Главная --> Справочник терминов


Гемолитическое расщепление Присоединение свободных радикалов к нециклическим олефинам протекает не стереоспецифично и сопровождается образованием смеси изомерных продуктов. Причину этого усматривают в том, что гемолитическое присоединение инициирует гыс-шранс-изомеризацию исходного олефина. Поэтому стереохимию радикального присоединения обычно изучают на циклических олефинах. Установлено, что при этом _во всех случаях наблюдается преимущественно транс-присоединение. Так, радикальное присоединение бромистого

По-видимому, одним из первых примеров эффективного использования гемолитического присоединения для получения полицикличсских продуктов был синтез полициклических у-лактонов, разработанный Кори [35с]. Здесь в качестве базовой реакции было выбрано хорошо известное гемолитическое присоединение по кратным связям а-карбонил-радикачов, образующихся при окислении карбоновых кислот солями марганца. Основные стадии этой реакции показаны на схеме 2.140 на примере превращения стирола в лактон 418.

По-видимому, одним из первых примеров эффективного использования гемолитического присоединения для получения полицикличсских продуктов был синтез полициклических у-лактонов, разработанный Кори [35с]. Здесь в качестве базовой реакции было выбрано хорошо известное гемолитическое присоединение по кратным связям а-карбонил-радикалов, образующихся при окислении карбоновых кислот солями марганца. Основные стадии этой реакции показаны на схеме 2,140 на примере превращения стирола в лактон 418,

Гемолитическое присоединение. Гемолитическое присоединение можно определить как присоединение субстрата ХУ к двум металлическим центрам, в результате чего формальная степень окисления каждого центра увеличивается на единицу. Например, активация молекулярного водорода ионами пентацианокобальтата выражается уравнением:

Гемолитическое присоединение играет важную роль в процессах активации кислорода, молекулы которого в основном состоянии имеют триплетную электронную конфигурацию. Такие комплексы исключительно важны в живой природе как носители кислорода для дыхания. Обратимые дикислородные аддукты MLnO2 встречаются в природе в виде железо-порфириров энных дыхательных пигментов (типа миоглобнна):

3.2.3. Гемолитическое присоединение к ненасыщенным системам 630

3.2.3. Гемолитическое присоединение к ненасыщенным системам *

Гемолитическое присоединение галогеноводородов к олефинам легко проходит только в случае бромистого водорода. Эта реакция имеет историческое значение, так как именно в этом случае было

Гемолитическое присоединение к аллилстаннанам не приводит к ожидаемым продуктам присоединения. Например, при взаимодействии аллилтриметилстаннана с четырехх лор истым углеродом, хлороформом, метилхлораце-татом и 1,1,1-трихлорэтаном протекает реакция присоединения — элиминирования (известная как 5н2' реакция) с образованием триметилхлоролова [29, 30].

По-видимому, одним из первых примеров эффективного использования гемолитического присоединения для получения полициклических продуктов был синтез полициклических у-лактонов, разработанный Кори [35с]. Здесь в качестве базовой реакции было выбрано хорошо известное гемолитическое присоединение по кратным связям а-карбонил-радикалов, образующихся при окислении карбоновых кислот солями марганца. Основные стадии этой реакции показаны на схеме 2.140 на примере превращения стирола в лактон 418.

- Реакция тиоуксусной кислоты с ДВС при эквимольном соотношении реагентов протекает экзотермично с образованием моно-(60%)ги диаддуктов (40%) [371]. Направленность реакции против правила Марковникова подтверждается спектрами ПМР полученных соединений. Таким образом, и в этом случде имеет место гемолитическое присоединение [371]: ,

В реакциях со средней длиной цепи большая часть продукта образуется путем отрыва (4), а не путем рекомбинации (5). Стадии расщепления типа (2) обозначают Snl (где н символизирует гемолитическое расщепление), а стадии отрыва типа (3) и (4) обозначают 8ц2. Реакции можно классифицировать как реакции 5н1 или 5н2 на основании того, превращается ли RX в R по пути (2) или по пути (3) [7]. Большинство цепных реакций замещения следуют механизму (3), (4), (3), (4) Если оба процесса, (3) и (4), энергетически выгодны (в худшем случае слегка эндотермичны, см. разд. 14.5 и 14.10), цепи достаточно длинные и реакции идут вполне гладко.

Известны некоторые устойчивые соединения, имеющие неспаренные электроны и потому являющиеся свободными радикалами (т. 1, разд. 5.8). Если такие соединения используются в качестве растворителей, они могут промотировать гемолитическое расщепление слабой связи в молекуле растворенного вещества. Такой процесс называют гомосольволизом [12]. Примером служит реакция, происходящая при растворении бромо-трифенилметана в ди-трет-бутилнитроксиде:

Гемолитическое расщепление 35, 176,

Предполагают, что некоторые реакции этого класса проходят через гемолитическое расщепление связи арил — азот, однако при других условиях только ионный механизм можно, по-видимому, согласовать с экспериментальными данными.

Гемолитическое расщепление 35, 176,

гемолитическое расщепление

ПРОЧНОСТЬ СВЯЗЕЙ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ. Поскольку «энергия связи» представляет собой энергию, затрачиваемую на гемолитическое расщепление этой связи, а большинство органических реакций идет без участия радикалов, было бы неправильно проводить строгую корреляцию между энергией связи и общей химической реакционной способностью. Тем не менее имеет смысл сравнить прочность связей углерода, азота и фосфора в аналогичных соединениях. Так, например, связи между атомами фосфора и водорода слабее, чем связи между атомами азота и водорода или углерода и водорода (табл. 24-2) и легко разрываются как в свободноради-

Инициировапие ультрафиолетовыми лучами в отсутствие фотосеп-сибилизаторов происходит только в области ниже 2900 А, области поглощения для бромистого водорода. В УТИХ условиях стадией инициирования, по-видимому, является гемолитическое расщепление бромистого водорода 111].

(Гемолитическое расщепление)

кулярное гемолитическое расщепление (kr) конкурирует с элек-

Гемолитическое расщепление (с полярным эффектом)




Гидролиза целлюлозы Гидролиза образуется Гидролиза превращается Гидролиза соединения Гармонических колебаний Гидролизе полисахаридов Гидролизе превращаются Гидролизных производствах Гидролизом образующегося

-
Яндекс.Метрика