|
|
|
Главная --> Справочник терминов Гемолитического присоединения Свободнорадикальное или гемолитическое замещение в ароматических соединениях встречается довольно редко. Чаше всего замещается атом водорода. Замещающим реагентом обычно бывают алкиль-ные и арильньте радикалы. Свободнорадикальное или гемолитическое замещение в ароматических соединениях встречается довольно редко. Чаще всего замещается атом водорода. Замещающим реагентом обычно бывают алкиль-ные и арильные радикалы. 17.10 Гемолитическое замещение. — Ароматическое замещение, обусловленное действием свободных радикалов, имеет скорее теоретическое, чем препаративное значение. Фенильные радикалы образуются при термическом разложении перекиси бензоила. Метальные радикалы можно получить из перекиси ацетила, но лучшим реагентом является перекись трет-бутила. Например, раствор 13 г перекиси трет-бутила в 100 мл хлорбензола кипятят 72 ч. и удаляют образующиеся 7'рег-бутиловый спирт и ацетон: Глюкуронозиды 558 Глюцит (Сорбит) 536, 540, 541, 569 Гемолитическое замещение см. Нуклео- Свободнорадикальное или гемолитическое замещение в арома- 3.2.1. Гемолитическое замещение водорода 623 3.2.2. Гемолитическое замещение функциональных групп 627 3.2.1. Гемолитическое замещение водорода 3.2.2. Гемолитическое замещение функциональных групп Реакция имеет тот недостаток, что требует тщательного соблюдения безводных условий, однако разработана удобная модификация [5, 23], включающая добавление галогена к раствору кислоты в галогенированном растворителе в присутствии оксида ртути [уравнение (14)]. При фотобромировании дихлорбензола протекает гемолитическое замещение хлора {уравнение (15)} [24, 25]. Образование продуктов в этой реакции логичнее всего объяснить за счет так называемой «nco-атаки ароматического кольца атомом брома с генерированием промежуточного радикала (5), который может затем перегруппировываться в радикальные интермедиаты (6) или (7). Другие примеры гемолитических реакций замещения, Радикальное замещение по атому металла изучено го-подробнее [50]. Автоокисление по атому металла, при-к металлическим производным гидроперекисей или их превращений, было детально изучено и рассмотрено в обзорах [51—53]. В настоящее время общепринято 154], что эти реакции протекают как бимолекулярное гемолитическое замещение 8н2 у атома металла 150]: Столь же селективно может быть выполнено получение аМ-аддукта 127 с помощью последовательности неизогипсичсских стадий — гидробори-рования (восстановления) и окисления. Отметим также, что, если на второй стадии использовать в качестве окислителя не пероксид водорода, а бром, то продуктом реакции будет аМ-бромид 128. Кстати, этот же продукт может быть получен непосредственно из алкена путем гемолитического присоединения бромоводорода. Ниже мы рассмотрим более подробно конкретные синтезы с использованием гемолитического присоединения по кратным связям как хорошую иллюстрацию тех новых и уникальных возможностей, которые открываются при вдумчивом использовании вообще-то очень старых реакций. По-видимому, одним из первых примеров эффективного использования гемолитического присоединения для получения полицикличсских продуктов был синтез полициклических у-лактонов, разработанный Кори [35с]. Здесь в качестве базовой реакции было выбрано хорошо известное гемолитическое присоединение по кратным связям а-карбонил-радикачов, образующихся при окислении карбоновых кислот солями марганца. Основные стадии этой реакции показаны на схеме 2.140 на примере превращения стирола в лактон 418. Потенциач последовательного гемолитического присоединения как мощного метода образования пятичленных циклов был полностью реализован в стратегии «тандемной радикальной циклизации», развитой Куррэном [21а] для синтеза триквинанов. В случае синтеза линейно сочлененных триквина-нов, таких, как хирсутен (90) (схема 3.40), эта стратегия предполагает ретро-синтетическую разборку трициклической системы по циклам А и С с помощью трансформа двух последовательных гемолитических циклизаций, что ведет к бирадикальному синтону 154 и к субцели 155 в качестве синтетического эквивалента этого синто на [21Ь]. Приложение аналогичных трансформов к структуре ангулярно сочлененных триквинанов типа сильфиперфолена-6 Столь же селективно может быть выполнено получение аМ-аддукта 127 с помощью последовательности неизогипсичсских стадий — гидробори-рования (восстановления) и окисления. Отметим также, что, если на второй стадии использовать в качестве окислителя не пероксид водорода, а бром, то продуктом реакции будет аМ-бромид 128. Кстати, этот же продукт может быть получен непосредственно из алкена путем гемолитического присоединения бромоводорода. Ниже мы рассмотрим более подробно конкретные синтезы с использованием гемолитического присоединения по кратным связям как хорошую иллюстрацию тех новых и уникальных возможностей, которые открываются при вдумчивом использовании шобще-то очень старых реакций По-видимому, одним из первых примеров эффективного использования гемолитического присоединения для получения полицикличсских продуктов был синтез полициклических у-лактонов, разработанный Кори [35с]. Здесь в качестве базовой реакции было выбрано хорошо известное гемолитическое присоединение по кратным связям а-карбонил-радикалов, образующихся при окислении карбоновых кислот солями марганца. Основные стадии этой реакции показаны на схеме 2,140 на примере превращения стирола в лактон 418, Потенциал последовательного гемолитического присоединения как мощного метода образования пятичленных циклов был полностью реализован в стратегии «тандемной радикальной циклизации», развитой Куррэном [21а] для синтеза триквинанов. В случае синтеза линейно сочлененных триквина-нов, таких, как хирсутен (90) (схема 3.40), эта стратегия предполагает ретро-синтетическую разборку трициклической системы по циклам А и С с помощью трансформа двух последовательных гемолитических циклизаций, что ведет к бирадикальному синтону 154 и к субцели 155 в качестве синтетического эквивалента этого синто на [21Ь]. Приложение аналогичных трансформов к структуре ангулярно сочлененных триквинанов типа сильфиперфолена-6 ' На примере стирола показано, что инициаторы радикальных процессов (азобисизобутиронитрил), а также их ингибиторы (гидрохинон) не оказывают влияния на эффективность фосфори-лирования арилэтенов, что исключает вероятность протекания гемолитического присоединения фрагмента Р-Н к двойной связи 35. Таким образом, здесь мы имеем дело с примером беспрецедентно легкого нуклеофильного присоединения к очень слабым оле-финовым электрофилам. ной реакции гемолитического присоединения: Циклизацию нитрилов иногда можно осуществлять при термическом воздействии [16], а также путем внутримолекулярного гемолитического присоединения по цианогруппе [17]. Однако в последнем случае образующиеся амины (1.6) вследствие гидролиза выделить не удалось:  Ганического соединения Гидролиза полисахаридов Гидролиза продуктов Гидролиза увеличивается Гидролизе образовавшегося Гидролизе получаются Гидролизе распадаются Гидролизом хлорбензола Гидролизом последнего |
- |
Навигация