|
|
|
Главная --> Справочник терминов Гемолитическому механизму В первом случае каждый из атомов отделяется с одним электроном, в результате чего образуются весьма реакционноспособ-ные частицы, называемые радикалами или свободными радикалами. Высокая реакционная способность радикалов объясняется наличием неспаренного электрона. Разрывы подобного типа носят название гемолитического расщепления связи. В первом случае каждый из атомов отделяется с одним электроном, в результате чего образуются весьма реакционноспособ-ные частицы, называемые радикалами или свободными радикалами. Высокая реакционная способность радикалов объясняется наличием йеспаренного электрона. Разрывы подобного типа носят название гемолитического расщепления связи. Знак «плюс» обозначает эндотермический процесс, а знак «минус» относится к экзотермическому процессу с выделением тепла. Поскольку энергия гемолитического расщепления неполярной связи С - Н в три раза ниже энергии гетеролитического разрыва этой же связи, для алканов прежде всего должны быть характерны гемолитические реакции с образованием в качестве промежуточных частиц (интермедиатов) свободных радикалов. Из всех такого рода реакций наиболее важной является реакция галогенирования алканов. 2. Метан не реагирует с хлором при комнатной температуре в темноте. Для образования галогенпроизводных необходима энергия, достаточная для гемолитического расщепления связи С1 - С1. Метильный радикал в конечном итоге дает метан в результате переноса радикальной цепи. Последовательность протекающих при этом превращений легко проследить на модели реакции пиролиза н-нонана. Как и для других алканов, первоначально в результате гемолитического расщепления С - С-связи образуются алкильные радикалы, например: Методы генерации нестабильных радикалов можно подразделить на три категории. К первой категории относятся реакции, в которых радикалы образуются в результате непосредственного гемолитического расщепления ковалеитной связи, например, при термическом или фотохимическом разложении пероксидов или азосоед инений: Энергия, требующаяся для гемолитического расщепления отдельной связи и образования двух нейтральных атомов, называется энергией диссоциации связи. В органической химии она обычно выражается в килокалориях на моль. Часто невозможно определить энергию, необходимую для разрыва отдельной связи, и вместо этого используют среднюю величину, называемую энергией связи. Различие между ними хорошо видно при рассмотрении Энергия диссоциации связи. Количество энергии., необходимой для гемолитического расщепления отдельной связи. В отличие от ионного присоединения при свободнорадикалъном процессе невозможно быстрое равновесие (для превращения Вг2 в свободные радикалы требуется 46 ккал/моль, а для гемолитического расщепления связи С— Вг нужно затратить ~67 ккал/моль). Предпочтительность 1 ,4-нрисоеди-нения обусловлена тем, что аллильный радикал должен просуществовать продолжительный период времени, прежде чем он столкнется с молекулой брома, и кинетический фактор, столь существенный при ионном присоединении, в данном случае не играет никакой роли. Н—А—>-Не + Ае DHA — энергия гемолитического расщепления свя- энергию гемолитического расщепления связи Н—С1 на атомы Связь между углеродом и фтором хотя и полярна, но мало поляризуема. Более того, по мере накопления атомов фтора в молекуле ее полярность уменьшается. Одновременно уменьшается длина связи С—F и увеличивается ее энергия [3—5]. Энергия связи С—F весьма велика (498 кДж/моль), и эта связь не рвется по гемолитическому механизму, не расщепляется кислородом при высокой температуре [6]. Единственным источником радикалов, инициирующих цепной деструктивный распад перфорированных углеводородов, является термический разрыв углерод-углеродной связи. Поскольку энергия диссоциации двойной углерод-углеродной связи (610 кДж/моль) на 90 кДж/моль меньше, чем сумма энергий двух ординарных связей (2-350 кДж/моль), я-связи в алкенах в большей степени, чем о-связи, способны к гемолитическому разрыву. Вследствие этого часть реакций присоединения по кратной углерод-углеродной связи протекает по гемолитическому механизму. В пользу протекания реакции с диимином по гемолитическому механизму говорит то, что она проводится при облучении и что как восстанавливающий агент, так и субстрат имеют симметричное строение: Механизм реакции интерпретируют по-разному. Согласно одной более правдоподобной версии, она протекает по гемолитическому механизму. Существенно, что при этом не образуется изомер (107), что еще раз подтверждает предположение о протекании реакции по гемолитическому механизму. Ацетилирование. Реакцию с ацетальдегидом проводят при облучении; по-видимому, она протекает по гемолитическому механизму. Энергия диссоциации связи С—Н в альдегидной группе более чем на 85 кДж/моль меньше, чем остальных связей С—Н, поэтому можно утверждать, что на первой стадии реакции свет инициирует гомолиз именно этой связи: Эти же аргументы позволяют утверждать, что получение нитро-соединений также протекает по гемолитическому механизму. Наиболее распространены карбоциклические соединения с пятью и шестью атомами углерода в цикле. Они отличаются большой устойчивостью и, подобно алифатическим углеводородам, взаимодействуют лишь с ограниченным числом реагентов по гемолитическому механизму без размыкания цикла. Например, им свойственна реакция металепсии — взаимодействие с галогенами при облучении: Как и любая химическая реакция, полимеризация начинается с разрыва одних химических связей и возникновения других. Такой разрыв, как известно, может происходить или по гетеролитическому, или гемолитическому механизму. В первом случае образуются ионы, а во втором — свободные радикалы. Полимеризация, протекающая через образование ионов, называется ионной полимеризацией, а идущая с участием свободных радикалов — радикальной. Таким образом, радикальная и ионная полимеризация различаются природой активного центра, начинающего и ведущего макро-молекулярную цепь. 1. Галогенирование может протекать по гетеролитическому или гемолитическому механизму. Молекула галогена неполярна. Однако под влиянием среды, прежде всего субстрата (олефина), она поляризуется и положительным концом диполя атакует гг-электроны. Образующийся промежуточный комплекс «олефин — молекула галогена» претерпевает в большей или меньшей мере разделение зарядов и подвергается атаке нуклеофильной компоненты. Эта реакция, в отличие от ранее рассмотренных, идет по гемолитическому механизму через промежуточное образование ариль-ных радикалов. Параллельно с ней может проходить реакция гете-ролитического характера по механизму SN!, в результате которой образуются арилэтиловые эфиры:  Гидролиза хлорбензола Гидролиза полученного Гидролиза различных Гидролизе целлюлозы Гидролизе образуются Гидролизе последнего Гидролизе реакционной Гармонических осцилляторов Гидролизом соединения |
- |
Навигация