|
|
|
Главная --> Справочник терминов Генерации дегидробензола Химические свойства связей Si—О и Si—С отражают их физические особенности. Так, полярность и большая энергия связи Si—О препятствуют гемолитическому расщеплению силоксанов под действием ультразвука, атомарного азота или уизлУчения с образованием свободных радикалов SiO- и Si« в условиях, когда связи С—С легко расщепляются гомолитически. Напротив, ^реакциях гетеролитического расщепления группировка Si—О—S! гораздо реакционноспособнее связи С—С и группировки С—О—С [1—3]. Она довольно легко расщепляется сильными электрофиль. ными и нуклеофильными реагентами, например сильными кислотами и щелочами, галогенидами бора, алюминия, олова, а в присутствии каталитических количеств этих соединений и при более высоких температурах — более слабыми реагентами: спиртами, фенолами, водой, слабыми кислотами и их ангидридами и т. д. До недавнего времени для реакций расщепления силоксановой связи кислотами [7] и основаниями [8, 9] предлагались механизмы с участием свободных ионов. Однако такие реакции обычно протекают в малополярных средах, в связи с чем более вероятны механизмы с участием ионных пар [10—13]. Связь Si—С, менее прочная и менее полярная, чем связь Si—О, может при высоких температурах подвергаться гемолитическому расщеплению. Однако в силоксанах она более устойчива к действию свободных радикалов или у-облучения, чем менее полярная, хотя и более прочная (413 кДж/моль) связь С—Н в ме-тильной группе. Благодаря своей полярности связь Si—С может расщепляться и гетеролитически, хотя она гораздо менее реакци-онноспособна, чем связь Si—О. Так, метилсилоксаны выделяют метан под действием концентрированного КОН при 200 °С или при нагревании с серной кислотой. Сравнительно легко расщепляется кислотами связь кремний — арил. К нуклеофильным реагентам она более устойчива, но расщепление ими сильно ускоряется при введении в ядро электроноакцепторных заместителей [3, с. 14]. Полимеризация цикл о с и л о. к с а н о в осуществляется в присутствии каталитических количеств нуклеофильных или элек-трофильных реагентов в условиях, при которых они расщепляют только связи Si — О — Si и не затрагивают связи Si — С или какие-либо связи в органических радикалах. Ввиду устойчивости сило-ксановых связей к гемолитическому расщеплению и возможности побочных реакций в органическом обрамлении (см. стр. 463) радикальные инициаторы не применяются. К гемолитическому расщеплению не склонны кремневые и оловянные аналоги гексафенилэтана. Но циклогексилиден-дистаннан распадается с образованием (CeHn)3Sn. Известны многочисленные свободные радикалы азота, в частности зеленый дифенилазот: которое протекает в полярных растворителях. Однако перекис-ная группировка может подвергаться также и гемолитическому расщеплению с образованием радикалов которое протекает в полярных растворителях. Однако перекис-ная группировка может подвергаться также и гемолитическому расщеплению с образованием радикалов Для реакции Бородина-Хунсдиккера установлен цепной радикальный механизм. Образующийся в первой стадии ацилгипобромит подвергается гемолитическому расщеплению с образованием карбоксильного радикала и атома брома. Карбоксильный радикал теряет СО? и превращается в алкилъный радикал, который затем регенерирует цепь, отщепляя атом брома от ацилгипобромита. 1. Реакции нуклеофильного замещения, идущие с выделением азота Эта самая разнообразная и важная в синтетическом отношении группа режции солей диазония. Такие реакции протекают как по гетеролитическому, так и по гомологическому механизму, которые были подробно описаны в главе 15. Характер разрыва связи углерод-азот в катионе ареидиазония зависит главным образом от природы нуклеофильного агента. Гетеролиз связи C-N имеет место при взаимодействии с жесткими нуклеофильными агентами: водой, фторид-ионом и проведении реакции в растворителях с электрофильными или малонуклеофильными свойствами. Гемолитическому расщеплению связи углерод-азот благоприятствует рост нуклеофильных свойств растворителя и, особенно, использование мягких нуклеофильных агентов (Г, SCN", SH- и др.). Все эти анионы относятся к сильным восстановителям, что облегчает перенос одного электрона от реагента к катиону Гемолитическому расщеплению связи углерод-азот диазосодииений, как уже было отмечено ранее, способствует рост нуклеофильных свойств растворителя, восстановительных свойств нуклеофильного агента. Кроме того на соотношение гетеролитического и гемолитического направления разложения диазосоедииений очень сильное влияние оказывает кислотность раствора. В сильнокислом растворе с рН ииже трех, преобладающим направлением в отсутствие сильных восстаиовнтелей является гетеролитическое замещение диазогруппы, описанное в предыдущем разделе. Однако в слабокислой, нейтральной или слабоосновной среде доминируют гемолитические процессы разложения ковалентных форм диазосоедииений. В этом разделе мы последовательно рассмотрим гемолитические процессы замещения диазогруппы на водород, арильную группу и карбоксильную группу. Алифатические азосоединения бесцветны и гораздо менее устойчивы, чем ароматические азосоединения; они подвергаются гемолитическому расщеплению с образованием углеводородов и азота. Благодаря своей способности давать свободные радикалы алифатические азосоедииепия применяются в качестве инициаторов в свободнорадикалышх процессах. Классическим примером таких соединений может служить азо-бис-изобутиропитрил, или сокращенно ЛИБН (стр. 105). Возбужденная молекула легко подвергается гемолитическому расщеплению на свободные радикалы. Энергия активации радиационной полимеризации близка к нулю, и поэтому процесс инициирования может осуществляться даже при очень низких температурах. Эффективность расщепления молекул облучаемого вещества оценивается количеством радикалов (Ск), возникающих при поглощении этим веществом 100 эВ. Например, при облучении у-лучами различных органических соединений GR составляет: стирол - 1,6; бензол - 1,8; акрилонитрил - 2,7; метилметакрилат - 27,3; винилацетат - 33,0; хлороформ - 59,5; четыреххлористый углерод - 70,0. 15.1.1. СПОСОБЫ ГЕНЕРАЦИИ ДЕГИДРОБЕНЗОЛА 15.1.1. СПОСОБЫ ГЕНЕРАЦИИ ДЕГИДРОБЕНЗОЛА Это один нз лучших и наиболее простых методов генерации дегидробензола, поскольку выход продукта захвата различных диенов обычно превышает 75%. Аналогичным способом дегидробензол может быть генерирован и при диазотировании орто-аминобензолсульфиновой кислоты, в качестве промежуточного соединения при этом образуется бензотиадиазол-1,1-диоксид, который при термическом разложении или фотолизе расщепляется с образованием дегидробензола: 15.1. МЕХАНИЗМ ОТЩЕПЛЕНИЯ - ПРИСОЕДИНЕНИЯ 15.1.1.СПОСОБЫ ГЕНЕРАЦИИ ДЕГИДРОБЕНЗОЛА 15.1.2.СТРОЕНИЕ ДЕГИДРОБЕНЗОЛА Другой путь для генерации дегидробензола состоит в использовании Природа растворителя может играть решающую роль. Например, при использовании в качестве основания амидов металлов в избытке амина скорость репротонирования (а[ВН]) увеличивается настолько, что может стать сравнимой со скоростью элиминирования галогена. Поэтому KNFb/NHs непригоден для генерации дегидробензола из фторбензола, хотя фениллитий в инертном растворителе работает хорошо. Доказано, что в эфирных растворителях дегидробензол образуется за счет синхронного р-элиминиро-вания галогенида лития из комплекса инсталлированного арилга-логенида с эфиром [97]. Важный мягкий метод генерации дегидробензола, разработанный Виттигом, основан на образовании арил-аниона за счет обмена металл — галоген при реакции о-дигалогенбензолов (109) с амальгамой лития или с магнием [схема (65)]. Разрыв циклических систем, орто-конденсированных к аренам, можно осуществить фотохимическим или термическим путем при температурах, начиная от температур ниже комнатной до 1000°С в условиях импульсного вакуумного пиролиза; необходимая жесткость условий естественно варьирует в зависимости от прочности связей в исходном соединении. Для образования и синтетического использования дегидробензола в растворе пригодны несколько путей. Например, (117) термически разлагается при »20°С, а фотохимически при —50°С [105]. При термическом разложении фта-лоилпероксида дегидробензол не образуется, однако он генерируется при фотолизе; триплетная сенсибилизация этой реакции приводит к дегидробензолу в основном синглетном состоянии, судя по характерной реакционной способности [106]. Соединения (118), (119) и (120) были использованы для образования дегидробензола в матрицах при низких температурах [92, 107]. Очевидно, что легко распадающиеся циклические системы являются идеальными для генерации дегидробензола, однако при их использовании возникает проблема синтеза и хранения. Чтобы избежать этого, можно использовать относительно устойчивую гетероциклическую систему, включающую химический «запал», например 1-аминобенз-триазол (121), разложение которого в дегидробензол инциируется окислением аминогруппы даже при —80°С {схема (68)} [108]. Эта реакция была распространена для генерации с превосходными выходами замещенных дегидробензолов, дегидронафталинов, де-гидрофенантренов и дегидробензохинонов. Использование других «запалов» (122) позволяет устранить использование окислителей [109, 110]. 15.1.1. Способы генерации дегидробензола 575 15.1.1. СПОСОБЫ ГЕНЕРАЦИИ ДЕГИДРОБЕНЗОЛА Это один из лучших и наиболее простых методов генерации дегидробензола, поскольку выход продуктов захвата различных диенов обычно превышает 75%. Аналогичным способом дегидро-бензол может быть генерирован и при диазотировании ор/ио-ами-нобензолсульфиновой кислоты, в качестве промежуточного соединения при этом образуется бензотиадиазол-1,1-диоксид, который при термическом разложении или фотолизе расщепляется с образованием дегидробензола:  Гидролиза образуется Гидролиза превращается Гидролиза соединения Гармонических колебаний Гидролизе полисахаридов Гидролизе превращаются Гидролизных производствах Гидролизом образующегося Гидролизуется кислотами |
- |
Навигация