|
|
|
Главная --> Справочник терминов Геометрическая конфигурация Существуют нуклеиновые кислоты двух типов: более стабильная дезоксирибонуклеиновая кислота (ДНК), являющаяся хранителем генетической информации; менее стабильная рибонуклеиновая кислота (РНК), взаимодействующая с ДНК. Она выполняет роль матрицы, переносящей информацию об определенной последовательности аминокислотных звеньев в полипептидной цепи с макромолекул ДНК с помощью так называемого "расомного механизма". Описание особенностей протекания процесса синтеза белка в живых организмах выходит за рамки этого пособия. Аминокислоты входят в состав белков, которые служат питательными веществами, регулируют обмен веществ, способствуют поглощению кислорода, играют важную роль в функционировании нервной системы, являются механической основой мышечной ткани, участвуют в передаче генетической информации и т.д. Аминокислоты входят в состав белков, которые служат питательными веществами, регулируют обмен веществ, способствуют поглощению кислорода, играют важную роль в функционировании нервной системы, являются механической основой мышечной ткани, участвуют в передаче генетической информации и т.д. Другие природные макромолекулярные соединения — нуклеиновые кислоты (сокращенно НК) — имеют огромное биологическое значение. Они осуществляют перенос генетической информации в живых существах от одного поколения к другому посредством управления точным ходом биосинтеза белков в клетках {протеосинтеза). С химической точки зрения НК являются полинуклеотидами (разд. 7.5.1.2). понентами нуклеиновых кислот (ДНК и РНК). Нуклеиновые кислоты необходимы для передачи генетической информации и биосинтеза белков. В принципе любое соединение, которое содержит одновременно и кислотную функциональную группу, и аминогруппу, является аминокислотой. Однако чаще всего этот термин применяется для обозначения карбоновых кислот, аминогруппа которых находится в а-положении по отношению к карбоксильной группе. Ни один из известных нам живых организмов не обходится без аминокислот. Аминокислоты, как правило, входят в состав полимеров — белков. Белки служат питательными веществами, регулируют обмен веществ, способствуют поглощению кислорода, играют важную роль в функционировании нервной системы, являются механической основой мышечного сокращения и главным опорным материалом живых организмов, участвуют в передаче генетической информации и т. д. Гены — это структуры, которые обеспечивают сохранение видов из поколения в поколение путем передачи информации от материнской клетки к дочерней. В каждом полимере ДНК содержится несколько основных единиц генетической информации. Единственной структурной переменной в цепи ДНК, ответственной за хранение информации, является последовательность четырех оснований. Наименьшая единица информации в ДНК — кодон* — состоит из последовательности трех нуклеотидных остатков. Кодон контролирует включение данной аминокислоты в определенный белок. за передачу генетической информации. В настоящее время уже в передаче генетической информации и т.д. биосинтез, не детальны. Конечно, могут быть получены и другие полезные мутанты микроорганизмов, но их селекция и выделение гораздо более трудоемки, чем в случае ауксотрофных организмов. При изучении биосинтеза тетрациклиновых антибиотиков Strep-tomyces aureofaciens было отмечено [16], что некоторые мутанты, каждый из которых в отдельности не способен продуцировать активные тетрациклины, приобретают эту способность при совместном росте в одной культуральной среде. Такое поведение микроорганизмов рассматривалось как проявление перекрытия генетической информации отдельных мутантов: если штамм А имеет генетический блок на более поздней стадии биосинтеза, чем штамм Б, а нужный промежуточный продукт легко диффундирует, то штамм Б «заимствует» его у штамма А и превращает в тетрациклин. МакКормик и сотр. [16], получив множество мутантов, выделили большое число новых метаболитов, одни из которых были прямыми предшественниками тетрациклинов, а другие участвовали в параллельных биосинтетических процессах. Выясненная в результате этих работ последовательная схема биосинтеза тетрациклинов (в сокращенном виде приведенная на схеме 3) до сих пор представляет собой образец наиболее тщательно изученного пути биосинтеза сложного природного соединения. ДНК с белком образует хромосомы, которые еще до открытия ДНК были известны как носители генетической информации данного вида живых существ (животных, растений, микроорганизмов). Вирус представляет из себя гигантскую нуклеиновую кислоту, одетую снаружи чехлом из белковой молекулы. Твердо установлено, что ДНК не участвует в синтезе белков, но передает наследственную информацию при делении клеточных ядер. Взаимодействие бис(я-кротилникельхлорида) и аналогичного йодного комплекса с метил- и этилиодидом в полярных растворителях приводит к линейным олефинам г/7анс-2-пентену и транс-2-гексену, что возможно только в случае присоединения алкильного радикала к метиленовому атому углерода я-кротильного лиганда [69]. Продуктом реакции (C4H7NiX)2 с йодистым аляилом также является линейный диолефин 1,5-гептадиен. В продуктах этих реакций сохраняется геометрическая конфигурация кротильной группы исходного комплекса. Во всех случаях смн-С4Н7-лиганд давал углеводороды с транс-СН = СН-связью. Гидрирование бис(ош-я-кротилникельгалогенидов) приводило также к образованию транс-2-бутена [70]. Последний конструктивный параметр, имеющийся в распоряжении, это длина канала L. Геометрическая конфигурация машины накладывает на длину канала ограничение: n,D или L. Конечно, можно увеличить диаметр, но очевидно, что такой подход также практически ограничен. Тем не менее можно принять иное решение. С помощью изменения геометрии устройства можно увеличить L почти до любой желаемой величины. Этого можно добиться, свернув канал так, что после одного полного витка он будет смещен в осевом направлении на одну ширину канала плюс толщина разделяющей стенки. Рис. 10.10 иллюстрирует этот вариант. Полученная таким образом геометрическая конфигурация соответствует одночервячному экструдеру. Остается изготовить из твердой цилиндрической заготовки винтовой канал, как показано на рис. 10.11 и поместить этот винт в полый цилиндр. Вместо цилиндра можно вращать червяк, только в противоположном направлении. Проблемы входа и выхода теперь решаются просто. Первая может быть решена при помощи отверстия в цилиндрическом корпусе, в то время как вторая решается сама по себе — червяк берется требуемой длины и расплав просто прокачивается через головку. Разработан новый способ применения хлорида олова для стереоспецифического восстановления эпоксисоеди-неннн до олефинов. При восстановлении эпокснсосдине-иий раствором обезвоженного хлорида олова в пиридине в присутствии хлорсжиси фосфора геометрическая конфигурация молекул не меняется [46] замещенные соединения реагировали быстрее парс-изомерен, что подтверждало более ранние наблюдения Чапмана. Уиберг приписывает это энтропийному эффекту; группа п орта-положении уменьшает понижение энтропии при переходе от реагента к четырехчленному переходному состоянию. Исключение представляет соединение с o-mpem-бутилыюй группой, для которого сутцестяенпо пространственное сжатие. Более полно энтропийные эффекты, а также геометрическая конфигурация имидоэфиров рассмотрены в работе [91. В более поздней статье Уибсрг [11] обсуждает различные типы реакций, в которых имеют место внутримолекулярные 1,3-пе-реходы. показали, что геометрическая конфигурация двойной связи Геометрическая конфигурация соединений 1Ла—в была установлена па основании их спектров ПМР. Спектры цис,цис-1]\а и транс,транс-] I IB изомеров состоят из двух дублетов олефиновых протонов На и Пь (6 5,31 и 6,87 для И la; 5,73 и 7,30 для Шв) и двух триплетов протонов циклопепта-диенильных колец На и Нр (6 4,77 и 4,54 для Ilia; 4,66 и 4,53 для Шв). Константа спин-спинового взаимодействия Jnb в случае транс, транс-изомера (16,4 гц) больше, чем в случае ^г/с,^мс-изомера (11,2 гц). Следует отме- Маркевич и Даусон [51 выделили олефиновые компоненты действующего начала ядовитого плюща, «урушиол», в активной феноль-ной форме бензилированием, хроматографией и дебензилированием действием диспергированного Н. с. в лигроине. При дебензилиро-вании этим реагентом положение или геометрическая конфигурация олефиновых двойных связей, разделенных одной метил еновой группой, не изменяется (под действием натрия такие соединения изомеризуются в сопряженные системы, которые затем восстанавливаются металлом). Первые два примера показвшают, что в продуктах реакции сохраняется геометрическая конфигурация исходного олефина. Кроме того, этоксигруппа в продуктах ориентирована в шн-положение по отношению к соседнему заместителю. Циклоаддукт, полученный из несимметричного олефина, имеет заместителв, вицинальный по отношению к этоксигруппе (присоединение типа «голова к голове»), В реакции присоединения существенную роль играют стерическиё эффекты; т/мнс-бутен-2 реагирует почти в два раза быстрее цис-бутена-2. Маркевич и Даусон [51 выделили олефиновые компоненты действующего начала ядовитого плюща, «урушиол», в активной феноль-ной форме бензилированием, хроматографией и дебензилированием действием диспергированного Н. с. в лигроине. При дебензилиро-вании этим реагентом положение или геометрическая конфигурация олефиновых двойных связей, разделенных одной метил еновой группой, не изменяется (под действием натрия такие соединения изомеризуются в сопряженные системы, которые затем восстанавливаются металлом). Первые два примера показвшают, что в продуктах реакции сохраняется геометрическая конфигурация исходного олефина. Кроме того, этоксигруппа в продуктах ориентирована в шн-положение по отношению к соседнему заместителю. Циклоаддукт, полученный из несимметричного олефина, имеет заместителв, вицинальный по отношению к этоксигруппе (присоединение типа «голова к голове»), В реакции присоединения существенную роль играют стерическиё эффекты; т/мнс-бутен-2 реагирует почти в два раза быстрее цис-бутена-2.  Гидролиза полученного Гидролиза различных Гидролизе целлюлозы Гидролизе образуются Гидролизе последнего Гидролизе реакционной Гармонических осцилляторов Гидролизом соединения Гидролизуются значительно |
- |
Навигация