Термины, связанные с цементом. Галогенирования нитрования

Главная --> Справочник терминов

Галогенирования нитрования Влияние природы катализаторов, состоящих из галогенидов переходных металлов и кислот Льюиса на стереоселактивность процесса полимеризации бутадиена

отнести продукты взаимодействия галогенидов переходных металлов с кислотами Льюиса (табл. 3).

Образование металл-углеродных связей и реакции роста полимерной цепи при полимеризации диенов в ароматических углеводородах под влиянием систем на основе карбонилов металлов или галогенидов переходных металлов в сочетании с кислотами Льюиса

В промышленности синтез каучуков проводится полимеризацией мономеров с кратными связями, поликонденсацией полифункциональных соединений и химической модификацией высокомолекулярных соединений. Наряду с развитием производства стереорегуляр-ных каучуков СКИ-3 и СКД успешно развиваются новые направления по созданию высокоэффективных каучуков с комплексом технически ценных свойств. Одним из таких новых путей является синтез стереорегулярных ненасыщенных каучуков общего назначения полимеризацией циклоолефинов с раскрытием кольца. Наиболее доступным и технологичным из таких полимеров является транс-полипентенамер, получаемый из циклопентена с использованием каталитических систем на основе алюминийорганических соединений и галогенидов переходных металлов. Новым направлением является и синтез чередующихся, или альтернантных полимеров. Наибольший интерес для промышленности синтетических каучуиов представляют альтернантные сополимеры на основе бутадиена и пропилена. Ме-таллоорганические катализаторы на основе соединений цинка или алюминия используются для синтеза каучуков из органических оксидов путем раскрытия напряженных кислородсодержащих циклов (пропиленоксидные и эпихлоргидриновые каучуки).

нения обычно трех видов: двух- и трехкомпонентные комплексы галогенидов переходных металлов с алкилпроизводными алюминия и других металлов (катализаторы Циглера — Натта); л-аллильные комплексы: переходных металлов; оксиднохромовые катализаторы. Общей их особенностью является способность образовывать в углеводородных средах сравнительно стабильные комплексы с мономером, причем молекула мономера в комплексе поляризуется или занимает строго определенное положение, если она уже имеет диполь. После этого происходит гетеролитический разрыв л-связи мономерных молекул, подобно тому, как при координации мономеров у алкил-литиевых катализаторов.

Реактивы Гриньяра могут вступать в реакцию сочетания с образованием симметричных димеров под действием бромида таллия (I) [326] или галогенидов переходных металлов например СгС12, СгС13, СоС12, СоВг2 или СиС12 [327]. Галогениды металлов являются окислителями и сами восстанавливаются. В реакцию вступают как арильные, так и алкильные реактивы Гриньяра,

Под действием О2 в тетрагидрофуране при — 78 °С литий-диалкилкупраты окисляются до симметричных димеров [339]. Реакция идет с хорошими выходами при R = первичный и вторичный алкил, винил, арил. Вместо О2 можно использовать другие окислители, например нитробензол. Винилмедные реагенты димеризуются под действием О2 или просто при стоянии при 0°С в течение нескольких дней, а при 25 °С в течение нескольких часов, давая 1,3-диены [340]. При реакции наблюдается сохранение конфигурации, что указывает на участие в процессе свободнорадикальных интермедиатов. Литийалюминийоргани-ческие соединения LiAlR4 димеризуются с образованием R — R под действием Си(ОАс)2 [341]. Винилаланы с концевой двойной связью (получаемые по реакции 15-14) могут димеризоваться до 1,3-диенов под действием CuCl в тетрагидрофуране [342]. Симметричные 1,3-диены можно получить с высоким выходом и при обработке винилмеркурхлоридов LiCl в присутствии родиевого катализатора [343]. Ароматические ртутьорганические соли превращаются в диарилы под действием меди и каталитических количеств PdCl2 [344]. Алкил- и ариллитиевые соединения димеризуются под действием галогенидов переходных металлов по реакции, аналогичной реакции 14-34 [345]. Несимметричное сочетание винильных, алкинильных и арильных ртуть-органических соединений было осуществлено с выходами от умеренных до хороших с помощью алкил- и винилкупратов, например: PhCH = CHHgCl + Me2CuLi-»-PhCH = CHMe [346].

Алифатические а-олефины такие, как пропилен, бу-тен-1 и т. д., не полимеризуются свободными радикалами с образованием высокомолекулярных соединений. Для этой цели требуются либо катализаторы на основе восстановленных галогенидов переходных металлов, например TiCl3 (их называют иногда координационными катализаторами), либо катализаторы гидрирования, такие, как восстановленная окись хрома на окиси алюминия.

Ранее было установлено, что среди олефинов только этилен и стирол могут легко полимеризоваться радикалами, причем этилен — чаще при высоких давлении и температуре. Установлено, что катализаторы, полученные восстановлением галогенидов переходных металлов металлоорганическими восстанавливающими агентами, полимеризуют этилен и замещенные а-олефины в высокомолекулярные кристаллические ориентированные по лимеры.

вание галогенидов переходных металлов в качестве исходных может

изучения спектров комплексов галогенидов переходных метал-

трофильного замещения, галогенирования, нитрования, сульфирования, ацилирования, взаимного превращения гетероцик-

Подобно бензолу/, эти ароматические пятичленные соединения вступают в реакции галогенирования, нитрования, сульфирования, ацилирования и т.д. (причем, например, тиофен даже активнее, чем бензол). Часто фуран и пиррол оказываются неустойчивыми в условиях

В тех случаях, когда нужно получить данные о методике проведения тех или иных превращений, например галогенирования, нитрования, восстановления, окисления и т. д., следует обращаться к монографии Фьюзона Р. «Реакции орга-

Время жизни свободных радикалов алифатического ряда очень небольшое.Например, полупериод существования** радикала метила СН3- равен 0,006 с (сравните: время жизни атомарного водорода составляет 0,1 с). Однако именно свободные алифатические радикалы с малым временем жизни имеют наибольшее значение. С участием таких радикалов протекают реакции галогенирования, нитрования, сульфохлорирования предельных углеводородов, а также процессы горения, термического разложения (пиролиза), взрыва полимеризации, деструкции и т. д. Многие реакции, идущие в живом организме, также осуществляются, по-видимому, при участии свободных радикалов.

1. Реакции замещения. В основном, это реакции электрофильного замещения (5к). К ним относятся реакции галогенирования,. нитрования, сульфирования, реакции алкилирования и ацилирова-ния (реакции Фриделя—Крафтса) и др.

Реакции электрофильного замещения (галогенирования, нитрования и сульфирования) протекают труднее, чем с незамещенным бензолом, так как атомы галогена, обладая отрицательным индуктивным эффектом, уменьшают электронную плотность в бензольном ядре. При этом заместители становятся в орто- и пара-положения.

Ароматичность фурана, как и бензола, проявляется в реакциях электрофильного замещения: галогенирования, нитрования, сульфирования и др., которые идут довольно легко:

Синтез полимеров состоит из двух этапов: получения мономеров и превращения их в полимеры. Основным источником мономеров является нефтехимический синтез, задача которого состоит в получении различных химических продуктов из нефти и газов (природных и попутных): синтетических моющих средств, растворителей, присадок, топлив, смазочных масел, аммиака, водорода и многих других. В промышленности нефтехимического синтеза используют в больших масштабах предельные, непредельные, ароматические и, в меньшей степени, нафтеновые углеводороды. При переработке нефтехимического сырья применяются процессы дегидрирования, изомеризации и циклизации, алкилирования, полимеризации и конденсации, а также галогенирования, нитрования, сульфирования, окисления и т. д.

При реакциях галогенирования, нитрования и сульфирования фурана и тиофена замещающие группы вступают в а-положения этих гетероциклов.

При реакциях электрофильного замещения (галогенирования, нитрования, сульфирования) замещающие группы вступают в Р-ПО-ложение пиридинового ядра.

ческом синтезе. К этой группе химических превращений, в частности, относятся реакции галогенирования, нитрования, нитрозиро-вания, сульфирования, ацилирования, восстановления нитросоеди-нений, альдегидов, кетонов, окисление первичных, вторичных спиртов, гомологов бензола, реакции гидридного обмена, замещения диазогруппы галогенами, оксигруппой и др.

Гальванической металлизации Гидрофобных растворителях Гидрохлорида полиизопрена Гидроксильные соединения Ганических соединений Гидролитически расщепляется