Главная --> Справочник терминов


Геометрической конфигурации Такой тип изомерии называется геометрической изомерией. Цис-и транс-изомеры могут превращаться друг в друга, но это требует затрат 30,,.60 ккал/молъ. Обычно такие превращения проводят при кипячении в присутствии йода или галогеиводородных кислот. Как правило, более устойчива транс-форма молекул.

Из этих формул видно, что такая изомерия этиленовых соединений, называемая также геометрической изомерией, представляет собой вид ^uc-гранс-изомерии в том смысле, что в одной из форм одинаковые «заместители» у этиленовой связи (а, а на рис. 4) находятся по одну сторону двойной связи, а в изомерной форме — по ее разные стороны. Эти изомеры не могут быть совмещены друг с другом никаким вращением молекулы и не являются также зеркальным отображением друг друга (см. стр. 130). Такие соединения называют диастерео-мерными, а само явление — д и астер е о м е р и е и. Все диастерео-мерные соединения, в том числе и пространственно изомерные олефины, а также их производные, обладают различными химическими и физическими свойствами. Причина этого явления заключается в том, что в обоих изомерах расстояния между соответствующими атомами (например, между атомами а, а в изомерах на рис. 4) различны, что обусловливает разные соотношения внутреннего сродства и устойчивости, находящие свое выражение в различии химических и физических свойств.

Специфика химических свойств алициклических соединений в сравнении с родственными соединениями с открытой цепью во многом обусловлена стерическими особенностями их строения, в частности, геометрической изомерией.

Молекулярная диссимметрия встречается среди циклических систем, где она нередко сочетается с геометрической изомерией, что осложняет стереохимию молекул. Цикли-

Такой тип изомерии называется геометрической изомерией. Цис-и транс-изомеры могут превращаться друг в друга, но это требует затрат 30...60 ккал/моль. Обычно такие превращения проводят при кипячении в присутствии йода или галогенводородных кислот. Как правило, более устойчива транс-форма молекул.

110. Первоначально цис—транс-изомерию называли геометрической изомерией.

tjuc-транс-Изомерия относительно кольца и относительно двойной связи раньше называлась геометрической изомерией. Аналогом 1{ыс-грамс-изомерии относительно связи С = С является син-анти-изомерия относительно связей C=N или N=N (анти соответствует транс, сип — цис). Например, азобензол обычно существует в акты-конфигурации, а при УФ-облучении появляется менее стабильный сым-изомер:

Изображенные на рис. 8 модели показывают, что двойная связь-препятствует вращению соединенных ею атомов вокруг линии связи. Поэтому строение молекул а и б в пространстве зафиксировано; расстояние между метальными группами в каждой из них различно, и, следовательно, размеры этих молекул неодинаковы. Такое различие в пространственном строении приводит к различию в свойствах (см. данные, приведенные под формулами), т. е. соединения а и б являются изомерами. Изомерия, которая основана на различном пространственном расположении атомов или групп при атомах, соединенных двойной связью, называется геометрической изомерией, а соответствующие изомеры — геометрическими изомерами. Те из них, в которых группы расположены по одну сторону плоскости двойной связи, называются цис-изомерами, а те, в которых группы направлены в разные стороны,— традс-изомерами. Геометрическую изомерию называют также цис-транс-нзомерней.

На примере непредельных органических кислот мы познакомимся еще с одним видом изомерии, которой обладают различные непредельные органические соединения — геометрической изомерией (или как ее часто называют цис-транс-изомерией).

Аналогия с геометрической изомерией олефинов позволила предположить, что обычный азобензол обладает гранс-конфигурацией, а его фотоизомер — ч«с-конфигурацией. Это подтвердилось рентгеновскими исследованиями Роб^ртсона2 (1939—1941). Молекула гранс-азобензола (а и б) почти копланарна и обладает приведенными ниже размерами.

* Этот частный случай диастереоизомерии называется геометрической изомерией.

Хотя плавление в процессах переработки осуществляется в сложных по геометрической конфигурации машинах, основные результаты по определению скорости плавления можно получить, используя описание процессов плавления в телах простейшей формы, таких как полубесконечные тела, бесконечные плоскости пластины или тонкие пленки. Для описания большинства этих случаев применимы аналитические методы. Однако часто сложная конфигурация конечного изделия, получаемого после затвердевания, не совпадает с геометрическими границами в задачах теплопередачи, поэтому приходится применять также и численные методы.

Однако скорость плавления для данной геометрической конфигурации из уравнения (9.9-9) рассчитать нельзя, потому что неизвестна величина 6. Она определяется скоростью передачи тепла к поверхности раздела твердой фазы и расплава. Если- использовать еще одно допущение, а именно, что диссипативный разогрев пренебрежимо мал, то элементарный тепловой баланс для поверхности раздела фаз примет вид [см. уравнение (9.9-13)]:

Производительность процесса плавления для данной геометрической конфигурации может быть легко вычислена по уравнениям (9.9-11) и (9.9-1).

В предыдущем разделе было показано, как устройство простой геометрической конфигурации может служить сродством для увеличения давления в вязкой жидкости. Очевидно, что для использования этой идеи в практических целях должно быть найдено соответствующее инженерное решение. В самом деле, невозможно построить машину, состоящую из двух бесконечных пластин. Поэтому необходимо модифицировать эту идею, сделать ее пригодной для практики, однако без потери принципиальных преимуществ, т. е. требуется разработать насос, в котором для создания давления исполь-

Для исследования и характеристики углеводородов с успехом применяется метод ЯМР. Сигналы протонов в спектрах ЯМР насыщенных углеводородов находятся в наиболее сильном поле (химический сдвиг — 6^1 м. д.). Сигналы этиленовых протонов появляются в более слабом поле (бя«5 м. д.), сигналы протонов ароматических группировок — в еще более слабом (6^7 м. д.). Сигналы ацетиленовых протонов находятся в области 6^2 3 м. д. Метод ЯМР позволяет получить сведения о геометрической конфигурации соединений.

Современные физические методы исследования (ИК- и ЯМР-спектроокопия) 'позволяют определять наличие и концентрацию различных звеньев, образующих макромолекулы ПИ. Содержание 1,2-, 3,4- и 1,4-звеньев обычно устанавливают методом ИК-спектроскопии. При расчете количества цыс-1,4, и транс- 1,4-структур отдают предпочтение методу ПМР, имеющему меньшую погрешность при регистрации 1,4-звеньев различной геометрической конфигурации по сравнению с методом ИК-спектроскопии. Однако эти сведения не позволяют судить о порядке и регулярности присоединения звеньев друг к другу.

Стереохимический результат реакций замещения у олефи-нового углеродного атома предсказывает правило Несмеянова— Борисова, согласно которому электрофильные и радикальные реакции у олефинового углеродного атома происходят с сохранением геометрической конфигурации.

Менее определен результат реакций нуклеофильного замещения у олефинового атома углерода: эти реакции могут протекать как с сохранением, так и с обращением геометрической конфигурации.

После завершения любого цикла реакций, с любым числом промежуточных соединений, неизменно возвращались к хлорвинилмеркурхлориду, имевшему конфигурацию исходного. Трудно предположить, что в ходе превращений через разное число промежуточных звеньев обращение цис-транс-конфигурации всегда происходило четное число раз, что в принципе могло бы обеспечить возвращение к исходной геометрической конфигурации. Напротив, естественным является

Современные компьютеры и разработанные алгоритмы позволяют рассчитывать энергию молекул, которые реально не существуют (например, тетралитийметан CLi4) или существуют в природе совсем в ниой геометрической конфигурации, чем конфигурация, задаваемая машине. Эта очень интересная, интенсивно развивающаяся область называется компьютерной или машинной химией, и пока расчеты ограничиваются лишь относительно небольшим молекулами. В данном разделе мы рассмотрим следующие теоретически важные вопросы. Почему природный метан имеет форму тетраэдра, а не форму, скажем, плоского квадрата? Для каких производных метана можно предсказать плоскую квадратную форму? Какие подобные метану соединения АН/i, где А - элемент IV группы, способны существовать в плоской форме?

Гидроборирование несимметричных алкенов с последующим окислением H2U2 позволяет установить региоспецифичностъ и стереоспецифичность всего процесса. Так, например, при гидроборировании 1-метилциклогексена с последующим окислением триалкилборана щелочным раствором перекиси водорода образуется тр<знс-2-метилциклогексанол. Это означает, что при окислении группа BR2 замещается на гидроксил с полным сохранением геометрической конфигурации. Направление гидратации алкена в этом двухстаднйиом процессе полностью противоположно региоселективности прямой гидратации алкенов или региоселективности оксимеркурирования - демеркурирования алкенов (разд. 5.4.3.е). Гидратация алкена, т.е. суммарный процесс гидроборирования - окисления, имеет ориентацию, прямо противоположную правилу Марковникова (антимарковниковское присоединение по кратной связи). Для циклических монозамещенных и дизамещенных алкенов гидроборирование - окисление дает уникальную возможность синтеза первичных спиртов с суммарным выходом 80-95%:




Гидролиза увеличивается Гидролизе образовавшегося Гидролизе получаются Гидролизе распадаются Гидролизом хлорбензола Гидролизом последнего Гидролизуются кислотами Гидроокиси щелочного Гармоническом приближении

-
Яндекс.Метрика