Главная --> Справочник терминов


Гербицидными свойствами Специфическая геометрия переходного состояния, по-видимому, определяется прежде всего не электростатическими факторами, как это принималось первоначально (Бергман), а квантовомеханическими (Меер и Полями). Атака молекулы замещающим ионом со стороны, противоположной той, где расположен вытесняемый заместитель, в нашем случае очень хорошо объясняется дипольным моментом атакуемой связи:

321. Приведите примеры галоидных алкилов, для которых реакция гидролиза по механизму SN2 протекает легче. Рассмотрите механизм этой реакции. Какова геометрия переходного состояния? Укажите условия, способствующие протеканию 5#2-реакций.

Поскольку переходные состояния имеют практически нулевое время жизни, их невозможно наблюдать непосредственно и об их геометрии можно только делать заключения на основании косвенных данных. Часто такие заключения бывают вполне основательны. Например, в реакции типа SN2 (разд. 10.1) между СНз! и 1~ (реакция, при которой продукт идентичен исходному соединению) переходное состояние должно быть совершенно симметричным. Однако во многих случаях невозможно прийти к таким легким выводам, и тогда на помощь приходит постулат Хэммонда [10], который гласит: геометрия переходного состояния похожа на геометрию тех веществ, к которым оно ближе по свободной энергии, и это относится к каждой стадии реакции. Так, в случае экзотермической реакции, подобной изображенной на рис. 6.1, переходное состояние больше похоже на реагенты, чем на продукты, хотя здесь разница не слишком велика, так как величина AG^ с обеих сторон значительна. Этот постулат очень полезен при рассмотрении реакций, в ходе которых образуются интермеди-аты. В реакции, показанной на рис. 6.2, а, первое переходное состояние по энергии намного ближе к интермедиату, чем к реагентам, поэтому можно предполагать, что и геометрия его больше похожа на геометрию интермедиата, а не на геометрию реагентов. Точно так же второе переходное состояние по величине свободной энергии намного ближе к интермедиату, чем к продуктам, и потому по геометрии больше похоже на интермедиат, а не на продукты. О структуре интермедиатов обычно известно больше, чем о структуре переходных состоя-

Влияние различных групп на реакционную способность и ориентацию объясняется на основании резонансных эффектов и эффектов поля, поскольку они связаны со стабильностью промежуточно образующихся аренониевых ионов. Для того чтобы понять, почему можно использовать такой подход, необходимо убедиться в том, что в этих реакциях образование продукта контролируется кинетически, а не термодинамически (см. т. 1, разд. 6.6). Некоторые из этих реакций необратимы, другие же обычно завершаются задолго до достижения равновесия. Следовательно, какой из трех возможных интермедиатов образуется, зависит не от термодинамической стабильности продуктов, а от энергии активации, необходимой для получения каждого из трех интермедиатов. Нелегко предсказать, какая из трех величин энергии активации наименьшая, но можно предположить, что профиль свободной энергии должен быть аналогичен приведенным на рис. 6.2, а или 6.2,6 (т. 1 гл. 6). В каждом из этих случаев переходное состояние ближе по энергии к промежуточному аренониевому иону, чем к исходным соединениям. Применяя постулат Хэммонда (т. 1, разд. 6.7), можно считать, что геометрия переходного состояния также аналогична геометрии интермедиата, и что все, приводящее к увеличению стабильности интермедиата, будет понижать также и энергию активации процесса образования этого интермедиата.

263. На примере реакции бромистого этила с этилатом натрия изложите сущность механизма SN2. Какова геометрия переходного состояния? Приведите диаграмму изменения потенциальной энергии. Укажите факторы, благоприятствующие протеканию реакций по этому механизму.

Этот факт указывает, что геометрия переходного состояния сильно зависит от стабильности соединения. Александер2 провел предварительное исследование перегруппировки (—) -транс-а,у-диметилаллил-фенилового эфира III и получил оптически активное вещество. На основании этих наблюдений Бургшталер пришел к заключению, что ориентация в переходном состоянии может быть выражена формулой IV, продукт реакции обладает транс-конфигурацией V и конфигурация, его асимметрического центра энантиомерна конфигурации, имеющейся у соединения III:

Обычгго считают, что геометрия переходного состояния напоминает КОЕ формацию кресла циклогексана„ хотя можно допустить существовани кон формации ванны для тех случаев, когда структурные особенност не допускают конформации кресла [61].

Обычгго считают, чгп геометрия переходного состояния напоминает кон-

Геометрия переходного состояния 16 вблизи реакционного центра имеет много общего с геометрией стабильных димеров карбоновых кислот. Это подобие наводит на мысль, что в реакциях, сходных с мутаротацией, карбоно-вые кислоты могут образовывать переходные состояния с относительно низким стандартным потенциалом, В таких переходных состояниях карбонильный кислород кислоты принимает протон от одного положения молекулы субстрата, а гидроксильная группа кислоты предоставляет протон другому положению. И действительно, для мутаротации глюкозы в бензольных [34] или нитромета-новых [35] растворах карбоновые кислоты — значительно более эффективные катализаторы, чем фенолы с той же кислотностью. Несомненно, что в водных растворах такие переходные состояния менее важны, так как вода способна быть и донором, и акцептором протона. 2-Окси-пиридин ускоряет мутаротацию глюкозы в водном растворе только в 4—5 раз сильнее, чем можно было ожидать из его кислотных и основных свойств.

Обычгго считают, чгп геометрия переходного состояния напоминает кон-формацию кресла ш-тлогексана» хотя можно допустить существование конформаиии ванны для тех случаев, когда структурные особенности не допускают конформацни кресла [61].

Обычно считают, что геометрия переходного состояния напоминает кон-формацию кресла ш-тлогексана, хотя можно допустить существование конформации ванны для тех случаев, когда структурные особенности пе допускают конформацни кресла [61].

Стереохимический результат реакций Е2 определяется соотношением энергий активации образования цис- и транс-изомеров, поскольку геометрия переходного состояния напоминает геометрию алкена. «транс»-Пере-ходное состояние обладает меньшей энергией, чем «цмс»-переходное состояние, поскольку транс-изомер термодинамически более устойчив.

е) Интересными гербицидными свойствами обладает 3-амино-триазол;

Биологически активные свойства антрахинонов реализуются не только в лекарственных препаратах. Незамещенный антрахинон является эффективным репеллентом: обработка водной поливинилаце-татной антрахиноновой эмульсией растений предохраняет цветы, плоды и почки от поедания птицами [292]. Гербицидными свойствами обладают антрахинон-1- и 2-карбоновые кислоты и их хлорзамещенные [293]. 4-Метил-1-оксиантрахинон, а также 1-ацилокси-, фенокси-, алкоксикарбонилокси- и другие замещенные 1-Оксиантрахиноны являются селективными гербицидами и фунгицидами [294]. В качестве средств защиты картофеля от вирусных заболеваний предложены [295] азотсодержащие аналоги эмодина, например, (CVIII):

Гербицидными свойствами обладают №карбамоилтриазолы[100], 3,5-диамин-4-Ы-замещенный 1,2,4-триазол [225], 3«ациламино-1,2,4-триа-зол [226 ], замещенный бензотриазол [227], пиразол ил триазолы [228— 229] и производные триазолпиримидина[230].

Так, гербицидными свойствами обладают производные 2,6-динитроанилина, содержащие в положении 4 ароматического ядра галоген [75], трифторметильную [76, 77], алкильную [76, 77], нитрильную [78], алкоксильную [79, 80], сульфидную, сульфонильную и сульфамидную группы [80—83]. Для борьбы

З-Гидроксибензиловый спирт является стимулятором роста риса [27]. Действие регулятора роста растений оказывает 2-амино-4-нитрофенилпропандиол-1,3 [28]. Гербицидными свойствами обладают замещенные диэтинилбензиловые спирты (13) и их эфиры с различными кислотами [29]. Бензилпропинило-вые эфиры (14) являются синергистами для многих инсектицидов [30]. Соединения (15) обладают удовлетворительной инсектицидной активностью [31], высокую фунгицидность проявляют эфиры замещенных бензиловых спиртов (16) [32]. С6Н5С(С=СН)2 XYZC6H2CH2OCH2C=CH

Среди непредельных алифатических кетонов найдены вещества, обладающие свойствами феромонов [34—36] и ювеноидов [37—40], нарушающих метаморфоз ряда насекомых. Метилно-\ нилкетон оказывает репеллентное действие. * Галогенирование кетонов значительно повышает физиологическую активность соединений. Так, гексахлорацетон (т. кип. 204 °С, ЛД5о 1200 мг/кг) получил некоторое применение в качестве гербицида. Гербицидными свойствами обладает и три-гидрат гексафторацетона (т. кип. 105°С, ЛД5о 190 мг/кг). Указывают на проявление гербицидных свойств у фторхлора-цетонов и полимерных продуктов, которые при взаимодействии с почвенной влагой выделяют гекс а фтор ацетон [41]. Моногало-генкетоны предложены для подавления роста водорослей [42]. Бактерицидным и гербицидным действием обладают пирролил-2-тригалогенметилкетоны [43]. Трикетоны структуры (3) обна-

Сообщается [53], что некоторые 2-арилиндандионы обладают акарицидными и гербицидными свойствами.

Моно- и полифторпропионовые кислоты, их соли и эфиры обладают гербицидными свойствами [14]. Для уничтожения кустарников и многолетних- трав в лесных хозяйствах применяют препарат тетрапиои — 2,2,3,3-тетрафторпропионат натрия (11). Это малотоксичное вещество, ЛД5о более 10 000 мг/кг [15]. Препарат, вкгсенный в почву (3—4 кг/га) за 10 дней до посева джута, полностью уничтожает злаковые и осоковые сорняки [16]. Удобным методом получения тетрафторпропионата натрия является реакция перфторэтилена с цианидом натрия в среде водного ацетонитрила при температуре до 100°С и давлении 1 МПа[17]:

Большую группу производных карбаминовой кислоты, обладающих гербицидными свойствами, составляют алкиловые эфиры JV-арилкарбаминовых кислот (см. разд. 16.4). Они нашли применение главным образом в качестве средств борьбы с сорняками и регуляторов роста растений, хотя некоторые из них проявляют довольно сильное фунгицидное действие.

Предложено большое число алифатических и алицикличе-ских мочевин [53—60], в том числе содержащих полициклические радикалы [60], ароматических мочевин, в частности а,а-диметилбензилфенилмочевина [61], замещенных мочевины, содержащих в ароматическом радикале этенилтиогруппу [62, 63], арилалкоксильные [64—68], циклопропильную [69, 70], про-пильную [71], ацильную (при азоте, связанном с ароматическим радикалом), 5-метил-1,3,4-оксадиазольную [72—75] и другие группы. Гербицидными свойствами обладают производные бутинилоксифенилмочевины [76] и диуретаны [77].

Подавляющее большинство производных мочевины, обладающих гербицидными свойствами, относится к Л^М-диалкил-ЛГ-арилмочевинам (см. табл. 18.1).




Гидролизе целлюлозы Гидролизе образуются Гидролизе последнего Гидролизе реакционной Гармонических осцилляторов Гидролизом соединения Гидролизуются значительно Гидроперекись изопропилбензола Гидроперекисей полученных

-
Яндекс.Метрика