|
|
|
Главная --> Справочник терминов Галогенирование галогенирование Галогенирование ароматических углеводородов имеет определенное значение для производства ряда диэлектриков, ядохимикатов, мономеров, разнообразного сырья для производства красителей. Чаще всего .проводится хлорирование ароматических углеводородов в присутствии катализаторов — галотенадов металлов. Радикальный и ионный механизмы реакции галогенирования. Нуклеофильное замещение при насыщенном атоме углерода. Механизмы 5д,1 и 5^2. Зависимость механизма реакции от строения-исходных веществ и условий реакции. Электрофильное замещение в ароматическом ядре (S?). Галогенирование ароматических соединений. 17.9. а) и б) См. в учебнике: «Галогенирование ароматических углеводородов». 11-12. Галогенирование ароматических соединений 11-37. Перегруппировка N-галогеноамйнов (реакция Ортона) 11-41. Замещение ароматической группы СООН на галоген 11-44. Замещение ароматической группы SOjBr на галоген 11-45. Миграция галогена Галогенирование ароматических соединений, имеющих- электроотрицательные группы, происходит медленно и дает преимущественно дге/па-изомер. Поэтому для его осуществления необходимы более жесткие условия, например более высокие температуры, и(или) более сильные электрофильные катализаторы, такие, как сульфат серебра и галоген в серной кислоте [80]. При наличии заместителей, оттягивающих электроны от кольца за счет резонанса, получаемые побочные продукты всегда содержат большее количество орто-, чем пара-изомера, поскольку пара-положение дезактивируется в большей степени. Существенным вкладом в осуществление реакции жета-галогенирования явилось понимание необходимости добавления более одного эквивалента катализатора, .так как при этом изменяется характер оказываемого заместителем влияния и, кроме того, первый эквивалент катализатора расходуется 'на образование комплекса. Поэтому неизрасходованный избыток катализатора служит для промотирования галогенирования. Таким способом легко В зависимости от условий галогенирования процесс протекает по разным механизмам. Так, галогенирование ароматических углеводородов в присутствии галогенидов железа, алюминия, сурьмы, способствующих образованию галоген-катиона, протекает по элек-трофильному механизму замещения. На примере хлорирования схема выглядит так: Галогенирование ароматических аминов не требует применения в качестве катализаторов кислот Льюиса, таких как галогениды железа или олова, и легко идет под действием молекулярного галогена. Анилин реагирует с бромом как в воде, так и в органических растворителях чрезвычайно легко с образованием 2,4,6-триброманилина. Эту реакцию невозможно остановить на стадии моно- или дибро-мирования вследствие очень высокой активирующей способности аминогруппы и 23.8. Галогенирование ароматических аминов 23.8. Галогенирование ароматических аминов . . 718 Примеры реакций электрофильного замещения — сульфирование, нитрование, алкилирование и галогенирование ароматических соединений: Галогенирование ароматических углеводородов в присутствии кислот Льюиса отличается тем, что вступающий атом галогена лишь незначительно дезактивирует ароматическое ядро к последующей электрофильной атаке. В частности, хлорирование хлорбензола в присутствии кислот Льюиса ведет к побочному образованию смеси орто- и пара-дихлорбензолов, а также 1,2,4-трихлорбензола. Галогенирование ароматических углеводородов в присутствии кислот Льюиса отличается тем, что вступающий атом галогена лишь незначительно дезактивирует ароматическое ядро для последующей электрофильнои атаки. В частности, при хлорировании бензола в присутствии кислот Льюиса побочно получают о- и и-дихлорбензолы, а также 1,2,4-трихлорбензол. Продукты полигалогенирования образуются в большей степени, если в качестве катализатора применяют галогениды алюминия. 2.7.5. ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ Галогенирование проводится преимущественно хлором или бромом. Фтор очень агрессивен и разрушает ароматическое кольцо. Кроме галогенов, галогенирование можно проводить гипогало-генитами, галогенаминамн, галогенамидами. Все они значительно менее активны, чем галогены. Галогенирование Галогенирование (например, бромйрование) бензола действием самого галогена протекает только в присутствии катализаторов, таких как ZnCl2, FeBr3, А1Вг3 и т. д. Катализаторами являются обычно кислоты Льюиса. Они вызывают некоторую поляризацию молекулы галогена, усиливая тем самым ее электрофильньш характер, после чего такая поляризованная молекула атакует Галогенирование Галогенирование (например, бромйрование) бензола действием самого галогена протекает только в присутствии катализаторов, таких как ZnCb, FeBr3, АШг3 и т. д. Катализаторами являются обычно кислоты Льюиса. Они вызывают некоторую поляризацию молекулы галогена, усиливая тем самым ее электрофильный характер, после чего такая поляризованная молекула атакует Галогенирование. Галогенирование 2-,4- и 6-аминопиридинов проходит в соответствии с общими правилами ориентации, уже рассмотренными при нитровании. Однако реакцию галогенирования иногда бывает трудно остановить на стадии монозамещения и часто удается выделить с удовлетворительными выходами только 3,5-дигалогензамещенные пиридины. В тех случаях, когда все же образуется моногалогензамещенное, то, согласно имеющимся литературным данным, при галогенировании аминопиридина со свободным пара-положением всегда образуется только продукт пара-замещения, тогда как о/шо-соединение присутствует в незначительных количествах. Следовательно, при бромировании 2-аминопиридина либо образуется 3,5-дибром-2-аминопиридин, либо возвращается исходное вещество. 5-Бром-2-аминопиридин удается получить только в очень незначительном количестве. Однако последний все же удается получить с общим выходом 50—60%, если предварительно проацетилировать аминогруппу 2-аминопиридина [22]. Наряду с этим при иодировании реакцию можно остановить на стадии получения моноиодзамещенного (выход 80—90%) [22 J. Галогенирование. Галогенирование 2-,4- и 6-аминопиридинов проходит в соответствии с общими правилами ориентации, уже рассмотренными при нитровании. Однако реакцию галогенирования иногда бывает трудно остановить на стадии монозамещения и часто удается выделить с удовлетворительными выходами только 3,5-дигалогензамещенные пиридины. В тех случаях, когда все же образуется моногалогензамещенное, то, согласно имеющимся литературным данным, при галогенировании аминопиридина со свободным пара-положением всегда образуется только продукт пара-замещения, тогда как о/шо-соединение присутствует в незначительных количествах. Следовательно, при бромировании 2-аминопиридина либо образуется 3,5-дибром-2-аминопиридин, либо возвращается исходное вещество. 5-Бром-2-аминопиридин удается получить только в очень незначительном количестве. Однако последний все же удается получить с общим выходом 50—60%, если предварительно проацетилировать аминогруппу 2-аминопиридина [22]. Наряду с этим при иодировании реакцию можно остановить на стадии получения моноиодзамещенного (выход 80—90%) [22 J. Галогенирование Галогенирование алкенов также протекает как электрофильное присоединение.  Галоидного соединения Гидрогенизация органических Гидроксамовых производных Гидроксильных радикалов Гидролитическая деструкция Гидролитической деструкции |
- |
Навигация