Главная --> Справочник терминов


Гетерофазная полимеризация Синтезы полиметинов основаны на том, что в четвертичных производных гетероциклов, содержащих структурный элемент I

Для гетероциклов, содержащих рядом расположенные группы NH и СО, характерна так называемая лактам-лактимная таутомерия; например, ксантин может существовать в трех формах, образующихся при обратимом переходе атома водорода от кислорода к азоту:

13. ИЗ ГЕТЕРОЦИКЛОВ, СОДЕРЖАЩИХ МЕТИЛЬНЫЕ ГРУППЫ, И ДВУОКИСИ СЕЛЕНА

13. Из гетероциклов, содержащих метнльные группы, и двуокиси селена.. 24

Аналогичная ситуация наблюдается для всех 2-алкокситетрагидропираиов, где доля аксиального конформера изменяется в интервале от 70 до 95%, 2-алкокситиаиов, 2-галогеитетрагидропираиов и многих других производных этих гетероциклов, содержащих группы N3; NHAc; ОАс и т.д.. В 1,3-диоксанахи 1,3-дитианахэлектроно-акцепгорная группа при С-2 также стремится занять аксиальное положение, где это стремление выражено более сильно, чем для гетероциклов с одним гетероатомом. 7р<знс-2,3-дихлор-1,4-диоксаны, 1,4-дитианы и в растворе и в кристалле целиком находятся в диакшальной конформации.

диполями, а присоединение их к алкенам получило название 1,3-диполярного циклоприсоедниения (Р.Хъюсген, 1958 г.). 1,3-Диполярное циклоприсоединение представляет собой наиболее общий метод синтеза разнообразных пятичленных гетероциклов, содержащих один или несколько кольцевых гетероатомов.

Вещества, приведенные в табл. [—XV, расположены в соответствии с природой активного метиленового соединения. Эфиры малоновой кислоты предшествуют эфирам циануксусной кислоты, за которыми следуют эфиры монокарбоновых кислот и монопитрилы. Табл. XVI-—XX дают обзор некоторых других методов алкидирования. В пределах каждой таблицы соединения расположены в порядке возрастания числа атомов углерода, причем сначала помещены моноалкшшные производные, а затем лиалкильнме. Среди моноалкилытых прпинводных сначала приведены производные с ациклическими группами, за которыми следуют соединения с предельными карбоциклическими, ароматическими и, наконец, гетероциклическими заместителями. Ллкильные производные с нормальной цепью углеродных атомов помешены выше производных с разветвленной цепью, причем в последнем -случае замещающие группы расположены и порядке увеличения степени разветвления; затем следуют производные с непредельными заместителями. Моноциклическис производные предшествуют бициклическим; первыми приводятся изомеры с наименьшими кольцами. Кислородсодержащие гетероциклические соединения расположены прежде гетероциклов, содержащих серу. Далее расположены азотсодержащие гетеро-циклы, а за ними соединения, содержащие два или болыпес Т1исло гстероатомов.

гетероциклов, содержащих нитрогруппу. Многие нитрозамещенные пирролы,

Тиирен (1) относится к числу антиароматических гетероциклов, содержащих четыре я-электрона и изоэлектронных циклобутадие-ну. Неудивительно поэтому, что тиирены наблюдали только как нестабильные интермедиа™, например при присоединении к тройной связи синглетной серы, образующейся в процессе импульсного фотолиза карбонилсульфида [1]. Тиирен (1), образующийся при импульсном фотолизе 1,2,3-тиадиазола, присоединяется с разрывом связи С — S к тройной связи, причем образуются тиофены [2]. Попытки выделить тиирен в виде металлического комплекса привели лишь к комплексам изомерного а-тиокарбонилкарбена (2) [3]. Предполагают, однако, что бензотиирен является интермедиатом при образовании дитиина из о-бромбензолтиолятов [4].

Таблица 19.3.1. Префиксы, используемые в названиях гетероциклов, содержащих элементы подгрупп IVБ, VE и VIE

Таблица 19.3.3. Названия гетероциклов, содержащих один атом селена

Вопрос. Гетерофазная полимеризация винилхлорида в присутствии пе-роксида бензоила протекает в изотермических условиях в 6 - 8 раз медленнее, чем в присутствии динитрила азодиизомасляной кислоты. Объясните возможную причину этого явления.

Гетерофазная полимеризация реализуется при сосуществовании нескольких фаз (в гетерогенных системах), когда процесс может протекать одновременно в каждой фазе, а также на границе раздела фаз. Гетерофазная полимеризация может быть:

Гетерофазная полимеризация - способ синтеза полимеров в многофазной системе, в которой мономер находится в коллоидно-диспергированном состоянии. Рост цепи полимера может происходить одновременно в различных фазах, а также на границах раздела между ними (см. суспензионная, эмульсионная Полимеризация).

Пример 186. Гетерофазная полимеризация 2 М раствора винилового мономера (kp = 4,1 • 103 л • моль" * • с~') проводится в присутствии 0,05 моль • л ~1 ингибитора (Cz = 0,8). Обрыв основан на взаимодействии радикалов с ингибитором и на переходе радикалов в твердую фазу («замуровывание» радикалов). Вычислите эффективную константу скорости обрыва за счет перехода радикалов в твердую фазу, если скорости инициирования и полимеризации равны соответственно 8,5 • 10~9 и 2,0-10"7 моль-л"1-с~1. Бимолекулярным обрывом за счет взаимодействия радикалов можно пренебречь.

211. Гетерофазная полимеризация 3 М раствора винилового мономера (kp = 1,1 • 103 л-моль"1 • с"1) проводится в присутствии 0,1 моль-л"1 ингибитора (Cz = 1,0). Обрыв основан на взаимодействии радикалов с ингибитором и на переходе радикалов в твердую фазу («замуровывание» радикалов). Бимолекулярным обрывом за счет взаимодействия радикалов можно пренебречь. Вычислите эффективную константу скорости обрыва за счет перехода радикалов в твердую фазу, если скорости инициирования и полимеризации равны соответственно 9,0-10"9 и 1,8-10~7 моль-л"1^"1.

Если используемый при полимеризации растворитель растворяет мономер, но не растворяет полимер, последний по мере образования выпадает в твердом виде, при этом протекает гетерофазная полимеризация. При полимеризации в растворе мономер при достаточно высокой концентрации в растворе может вызывать осаждение образующегося полимера. Это так же приводит к гетерофазной полимеризации. Знание закономерностей такой полимеризации не только интересно теоретически, но имеет и большое практическое значение, так как этот метод полимеризации используют для получения ряда полимеров и сополимеров. Например, гетерофазной полимеризацией в массе в промышленном масштабе получают поливинилхлорид с более высокими физико-механическими показателями и повышенной светостойкостью.

Гетерофазная полимеризация имеет ряд особенностей, отличающих ее от гомогенной полимеризации. С появлением в реакционной среде второй фазы и по мере накапливания твердого полимера возрастает скорость полимеризации (автоускорение) и увеличивается молекулярная масса образующегося полимера.

Если используемый при полимеризации растворитель растворяет мономер, но не растворяет полимер, последний но мере образования выпадает в твердом виде, при этом протекает гетерофазная полимеризация. При полимеризации в растворе мономер при достаточно высокой концентрации в растворе может вызывать осаждение образующегося полимера. Это так же приводит к гетерофазной полимеризации. Знание закономерностей такой полимеризации не только интересно теоретически, но имеет и большое практическое значение, так как этот метод полимеризации используют для получения ряда полимеров и сополимеров. Например, гетерофазной полимеризацией в массе в промышленном масштабе получают поливинилхлорид с более высокими физико-механическими показателями и повышенной светостойкостью.

Гетерофазная полимеризация имеет ряд особенностей, отличающих ее от гомогенной полимеризации. С появлением в реакционной среде второй фазы и по мере накапливания твердого полимера возрастает скорость полимеризации (автоускорение) и увеличивается молекулярная масса образующегося полимера.

Гетерополиконденсация 130 Гетерополисахариды 348 Гетерофазная полимеризация 116 Гетероцепные полимеры 31, 255 ел., 336

Пример 186. Гетерофазная полимеризация 2 М раствора винидового мономера (fep = 4,1 - 10Э л • молъ~' • с~^"проводится в присутствии 0,05 моль-л'1 ингибитора (С2 — 0,8). Обрыв основан на взаимодействии радикалов с ингибитором и на Переходе радикалов в твердую фазу («замуровывание» радика-л°в). Вычислите эффективную константу скорости обрыва за СЧет перехода радикалов в твердую фазу, если скорости Инициирования и полимеризации равны соответственно 8,5 -10 ~9 и 2,0-10~7 моль-л~* -с"1. Бимолекулярным обрывом за счет ^^модействия радикалов можно пренебречь.




Гидролизе последнего Гидролизе реакционной Гармонических осцилляторов Гидролизом соединения Гидролизуются значительно Гидроперекись изопропилбензола Гидроперекисей полученных Гидростатических давлениях Глицеринового альдегида

-
Яндекс.Метрика