|
|
|
Главная --> Справочник терминов Гетерогенными катализаторами Характерной чертой гетерогенных процессов является трудность удаления остатков катализатора после полимеризации, так как частицы катализатора оказываются как бы закапсулирован-ными в полимерную пленку, которая экранирует их От внешней среды. продувают через отверстия снизу аппарата, а находящиеся в нем твердые исходные вещества при этом как бы кипят, находясь все время во взвешенном состоянии. Этот принцип получил широкое распространение в химической промышленности для интенсификации гетерогенных процессов, т. е. химического или физического взаимодействия веществ, находящихся в разных агрегатных состояниях (обжиг пирита в производстве серной кислоты, каталитический крекинг нефтепродуктов, сушка влажных материалов, сорбция из газовых смесей и растворов и т. д.). Такие процессы получили название реакций рекомбинационного присоединения. По своим физико-химическим особенностям они представляют собой вариант гетерогенных процессов. Генерация свободнорадикальных центров на полимере и присоединяемом низкомолекулярном веществе может быть осуществлена методами физического и химического инициирования. Физические методы включают (3- или у-радиационную обработку набухших полимерных материалов, в которые одновременно введено методом сорбции низкомолекулярное соединение. Гомогенное образование альдегидов из углеводородов и кислорода молекулярным путем в настоящее время представляется маловероятным. Большинство авторов предполагает поэтому, что эта реакция гетерогенна. Поскольку, однако, механизм каталитического окисления углеводородной и альдегидной молекул на стеклянной поверхности неизвестен и, кроме того, самый факт наличия таких гетерогенных процессов в рамках общей реакции гомогенного окисления углеводородов еще не получил объективного подтверждения, то сделанное предположение о начальной реакции на поверхности также не решает все затруднения, которые возникают при вскрытии истинной природы акта зарождения цепей. Гомогенные процессы ионно-координационной полимеризации подчиняются тем же закономерностям, что и некоординационная ионная полимеризация, протекающая с обрывом цепи (см. п. 2.1 и 2.2). Для корректной обработки гетерогенных процессов иногда необходимо использовать специфические уравнения гетерогенной кинетики. Рассмотрим одну из кинетических схем, описывающих процесс гетерогенной ионно-координационной полимеризации. Гомогенные процессы иошсо-коордннационной полимеризации [[Одчинятотся тем же закономерностям, что и некоорди-наиионцая ионпая полимеризация.. протекаю[Цая с обрывом цепи (см. п. 2.] н 2.2), Для корректной обработки гетерогенных процессов иногда необходимо использовать специфические уравнения гетерогенной кинетики. Рассмотрим одну из кинетических схем, описывающих процесс гетерогенной ионно-коор-дивацисишой нолимеризацин. .. 5. Ахмещов С.А. Исследования теоретических и технологических основ некоторых газофазных гетерогенных процессов: Дис. докт. тех. наук. Уфа. 1975. 291с. Вопросам гетерогенных процессов с участием комплексонов Механизмы гетерогенных процессов при нагреве комплексо- :ятся на общем для гетерогенных процессов подходе, изложенном 17. Н и л ь с о н А., Сб. «Катализ», «Исследование гетерогенных процессов», Издат- Изомеризация проводится чаще всего в газовой фазе над гетерогенными катализаторами — алюмосиликатными, платиновыми или другими [146, 157—159]. Известны различные варианты процесса изомеризации [79, с. .174—208]. Окисление может проводиться кислородом воздуха или чистым кислородом. Теоретический расход кислорода составляет 0,5 моль на 1 моль бутиленов. Практически, из-за частичного расходования кислорода на побочные реакции, вводят около 1 моль кислорода. Избыток кислорода необходим для обеспечения длительной непрерывной работы катализатора. При исследовании окислительного дегидрирования бутиленов было установлено, что на висмутмолиб-деновом катализаторе реакция в заметной степени протекает даже в отсутствие кислорода. В этом случае кислород, необходимый для реакции окислительного дегидрирования, поступает из объема катализатора, т. е. катализатор выполняет роль переносчика кислорода. При этом значительно упрощается технологическое оформление процесса; процесс становится взрывобезопасным, резко снижается выход кислородсодержащих соединений, продукты реакции не разбавляются инертными газами. Разработаны многочисленные варианты окислительного дегидрирования олефинов гетерогенными катализаторами (табл. 34) [32, с. 12]. Ароматические соединения можно восстанавливать по реакции каталитического гидрирования [273], но в этом случае требуются более высокие температуры (100—200°С), чем для восстановления обычных двойных связей. Хотя реакцию, как правило, проводят с гетерогенными катализаторами, известно также применение и гомогенных катализаторов, причем в этом случае условия реакции значительно мягче [274]. Использование межфазного катализа также позволяет успешно проводить гидрирование в мягких условиях [275]. Многие функциональные группы, такие, как ОН, О~, СООН, COOR, МН2 и т. д., не затрагиваются в этой реакции, но некоторые группы восстанавливаются легче, чем ароматическое кольцо. Среди таких групп СН2ОН, которая гидрируется до СН3 (т. 2, реакция 10-79). Фенолы могут восстанавливаться до циклогексанонов, по-видимому, через образование енола. Часто восстановлению подвергают и гетероциклические соединения. Так, из фурана получают тетрагидрофуран. Реакцию ароматических соединений бензольного ряда обычно не удается остановить на стадии образования диена или олефина, поскольку эти соединения восстанавливаются легче, чем ароматические субстраты. Так, при обработке бензола 1 молем водорода образуется ]/з моля Интересно отметить, что в настоящее время для этой цели изучаются гомогенные катализаторы. По сравнению с гетерогенными, катализаторами они обладают, по-видимому, тремя преимуществами: могут восстанавливать высокомолекулярные соединения, как, например, полимеры, и непредельные серусодержащие соединения; кроме того, они менее чувствительны к отравлению. Впервые стереоспецифическая полимеризация пропилена была осуществлена с помощью каталитической системы четыреххлори-стый титан — триэтилалюминий. На этом примере можно объяснить механизм стереоспецифической полимеризации с гетерогенными катализаторами. Оба компонента каталитической системы — • четыреххлористый титан и триэтилалюминий — жидкости, растворимые в углеводородной среде. При их смешении протекают реакции по следующей схеме: между гомогенными и гетерогенными катализаторами не принципиальны [38]. Ацетилены гидрируются в ^ыс-алкены при использовании в качестве катализатора системы палладий/карбонат кальция, обработанной ацетатом свинца (катализатор Линдлара); наилучшая селективность достигается при добавке хинолина или сульфида [199, 200]. Гомогенное гидрирование в присутствии катионных комплексов родия типа [Rh (норборнаднен) (РРНМе2)3Г ClOI обладает некоторыми преимуществами перед гетерогенными катализаторами типа катализатора Линдлара [201]. В другой удобной методике используется специальный никелевый катализатор (Р-2), приготовленный восстановлением ацетата никеля(II) действием NaBH4 в этаноле в присутствии этилендиамина [202]. Такая классификация катализаторов в основном совпадает с изменением их электрофильной активности (возрастает от первой группы к четвертой). Изменение фазового состояния (первые две группы - гетерогенные возбудители, третья и четвертая группа - преимущественно гомогенные) можно не учитывать, так как с точки зрения теории кислотно-основного катализа различия между гомогенными и гетерогенными катализаторами не принципиальны [38]. * Г. Вир и Г. Мессварб [19] получили полиэтилен, который по свойствам сходен с полимером, синтезированным над гетерогенными катализаторами Циглера — Натта, полимеризуя этилен в водных растворах солей серебра при 10—40°С под давлением 1—15 атм (инициатор — перкарбонаты или персульфаты). Реакция протекает по радикальному механизму. больше в случае 1,3-диенов* и стирола. При этом для достижения требуемой стереоспецифичности люльзуются гетерогенными катализаторами типа Циглера — Натта, когда необходимая ориентация обеспечивается определенной фиксацией растущей цепи на поверхности катализатора (рис. 48). В этом случае полимерная цепь растет подобно волосу. Однако стереорегулярные полимеры могут образоваться и при отсутствии такой поверхности в гомогенных средах, а также при протекании реакции по свободноради-кальному или катионному механизму. Это возможно тогда, когда исходные мономерные молекулы содержат в а-положении п© отношению к. двойной связи полярные заместители, участвующие в комплексообразовании (акрилаты, акрилонитрил, винилхлорид, винилфторацетат, простые виниловые эфиры и т. д.): Гомогенные катализаторы имеют преимущество по сравнению с гетерогенными катализаторами в тех случаях, когда требуется высокая селективность или затруднен подход к двойной связи (в ненасыщенных полимерах). Растворимый катализатор делает возможным перенос активных частиц к двойной связи полимера, в то время как в случае гетерогенного катализатора требуется «распрямление» цепи полимера для осуществления  Гидролизных производствах Гидролизом образующегося Гидролизуется кислотами Гидролизуют нагреванием Гидроперекись тетралина Гидроперекиси изопропилбензола Гигроскопичные кристаллы Глицериновом альдегиде Гауссовым распределением |
- |
Навигация