Главная --> Справочник терминов


Гетерогенная полимеризация Эмульсия и латекс являются гетерогенными системами с высокоразвитой поверхностью раздела фаз, в которых реакция поли-

Фенольные пресс-порошки являются гетерогенными системами. Они состоят из фенольной смолы, гексаметилентетрамина и иногда катализаторов, наполнителей и армирующих волокон, красителей и пигментов, а также различных смазок. Типичный состав (в °/о) наполненного древесной мукой пресс-порошка общего назначения (тип 31) приведен ниже: Фенольная новолачиая смола . . 40 Древесная мука50

Такие аномальные реакции окисления легко происходят в гетерогенных окисляющих системах (например, спирт — окись ртути) с большой поверхностью окислителя, увеличивающей скорость выделения азота. Аналогичные результаты были получены с гетерогенными системами и в других реакциях с выделением азота28. Гомогенная среда часто благоприятствует образованию тетразена. Например, в методе получения тетрабензилтетразена из дибензилгидразина используется спиртовой раствор ацетата ртути.

Несмотря на то, что некоторые аиторы использовали концентрации реагентов, доходящие до 0,3 М, эти концентрации, по мнению Шё'пфа, являются еще слишком высокими, и для того чтобы гарактировать условия, близкие к физиологическим, следует применять 0,01—0,04 М растворы [13]. Действительно, некоторые реагенты, в особенности замещенные фенилацетальде-гиды, не обладают достаточно высокой растворимостью и их 0,3 М растворы не могут быть приготовлены [70]. Авторы, работавшие с, такими концентрациями, очевидно, имели дело с гетерогенными системами, и поэтому полученные ими данные часто нуждаются в проверке.

Высокая активность этой каталитической системы позволяет снизить в реакционном объеме концентрацию триэтоксиванадата (ТЭВ) до 0,03—0,001 г/л, т. е. в 10—200 раз по сравнению с гетерогенными системами на основе TiCU. При этом потребовалось также повысить мольное отношение А] : V до 10—50 (в зависимости от условий проведения процесса). При такой низкой концентрации ТЭВ и повышенном мольном отношении А1: V каталитический комплекс полностью растворяется в углеводородном растворителе. Гомогенность катализатора сохраняется в процессе полимеризации, благодаря чему возможно удаление остатков катализатора из полимера промывкой углеводородным растворителем, который используется в качестве среды при полимеризации.

При использовании соединений переходных металлов -может быть осуществлено множество различных реакций изомеризации, наиболее важными и изученными среди которых являются реакции изомеризации алкенов. Некоторые из этих реакций являются стехиометрическими и при их проведении может возникнуть необходимость выделить промежуточное металлорга-ническое производное, другие являются каталитическими и требуют лишь небольшого количества переходного металла. Среди наиболее изученных каталитических реакций следует отметить вызываемые переходными металлами перегруппировки напряженных углеводородов в циклические соединения или алкены — реакции, сопровождающиеся разрывом углерод-углеродной связи. Однако среди индуцируемых переходными металлами реакций изомеризации наибольшее практическое значение имеют процессы миграции двойной связи, включающие разрыв только углерод-водородных связей. С помощью таких реакций часто можно с высоким выходом осуществить синтез желаемого изомера, получение которого другими методами невозможно. Взаимные превращения цис- и гранс-изомеров и изомеров положения алкенов катализируются различными катализаторами на основе переходных металлов. Реакции, катализируемые гетерогенными системами (например, палладием на угле), известны уже много лет, однако гомогенные катализаторы исследованы лишь относительно недавно. Гомогенные катализаторы час-.

в более жестких условиях (50—60°С, 50 атм), чем реакции с гетерогенными системами.

Одним из важнейших разделов физической химии полимеров и коллоидной химии в настоящее время является физико-химия поверхностных явлений в полимерах [1, 2]. Это связано с тем, что создание новых полимерных материалов, начиная от применяющихся в бытовых целях и кончая космической техникой, непосредственно связано с использованием гетерогенных полимерных систем Действительно, большая часть современных полимерных материалов является гетерогенными системами с высокоразвитыми поверхностями раздела фаз. Это — армированные пластики, наполненные термопласты, усиленные резины, лакокрасочные покрытия, клеи и др.

""""л"""" :.'.-:.-zr~~.-~-i .L-.Ж „„„w^.^nnmc дисперсными минеральными и полимерными наполнителями, так и армированные волокнистыми наполнителями являются типичными гетерогенными системами с высокоразвитой поверхностью раздела фаз. При этом гетерогенность определяется как собственно наличием дисперсной фазы в полимерной матрице, так и различиями в структуре полимера в поверхностных слоях и в объеме, а также существованием границ раздела между сферолитами, фибриллами и другими элементами надмолекулярных структур.

Усиление каучуков термо- и реактопластами проводится уже давно. Этому вопросу, в частности, посвящена монография [375]. Однако если технология получения армированных полимерными волокнами материалов в принципе аналогична применяемой для получения стеклопластиков, то при усилении каучуков введение полимерного компонента осуществляется либо путем сополимериза-ции (и в этом случае звенья усиливающего полимера входят в молекулярную цепь), либо путем смешения тем или иным способом. После смешения компонентов проводится вулканизация каучука. Поэтому наполненные или усиленные полимерными наполнителями каучуки следует рассматривать как смеси полимеров. Однако так как в большинстве полимерных" систем отсутствует истинная термодинамическая совместимость, т. е. взаимная растворимость компонентов, то все смеси являются двухфазными гетерогенными системами [371, 376]. Поэтому смеси двух несовместимых полимеров (в отличие от более редкого случая совместимых смесей) можно рассматривать как системы, содержащие полимерный наполнитель. Здесь можно ввести следующее разграничение между смесью двух полимеров и полимером, наполненным полимерным наполнителем. Для смесей полимеров характерна структура, в которой обе фазы непрерывны, и поэтому нельзя установить, какой полимер является дисперсионной средой, а какой — дисперсной фазой [376]. К наполненным системам следует отнести системы с из-

Наличие слабых связей было доказано опытами, проводившимися как с истинными растворами, так и с гетерогенными системами. В некоторых случаях результаты, полученные с такими системами, хорошо согласуются между собой. Однако необходимо соблюдать осторожность при интерпретации результатов, полученных при исследовании гетерогенных реакций, поскольку характер реакции в значительной степени определяется такими факторами, как кристаллическая структура [31, 32] и диффузия реагентов в волокна [38!. Известно, например, что отдельные молекулы целлюлозы проходят через несколько кристаллических и аморфных областей. Часто в начальной стадии разрыв цепей с большой скоростью происходит преимущественно в аморфных областях, а после того как реакция достигнет границ кристаллических областей, скорость реакции падает, поскольку в этом случае должен происходить разрыв менее уязвимых связей, расположенных внутри кристаллов. Это было особенно хорошо показано в недавних элек-трономикроскопических исследованиях, поставленных с целью изучения изменений в структуре целлюлозных частиц при гетерогенном гидролизе в мягких условиях. Проводя реакцию при строго контролируемых условиях, по-видимому, можно путем гидролиза удалить аморфные области и изолировать кристаллиты, которые обнаруживаются в целлюлозе при помощи рентгеиоструктурного анализа [34].

Гетерогенная полимеризация - полимеризация, в которой используются гетерогенные катализаторы или инициаторы.

Полимеризацию непредельных углеводородов с сопряженными двойными связями, протекающую под действием мегаллорганических соединений, также можно считать анионной реакцией; с этим согласуется торможение реакции СО2 или иными электрофильными агентами. Анионной реакцией, вероятно, является также гетерогенная полимеризация ненасыщенных углеводородов, например, полимеризация этилена, катализируемая треххлористым титаном при добавке триэтилалюминия (Циглер); аналогичные катализаторы образуются из четыреххлористого титана и триэтилалюминия.

ГЕТЕРОГЕННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АКРИЛОНИТРИЛА

Гетерогенная полимеризация акрилонитрила. . . . 89

Гель-фильтрационная хроматография 135 Гель-эффект 115, 130 Гетерогенная полимеризация 49 Гетерофазная полимеризация 52

Полиакриламид (ПАА) обычно получают радикальной полимеризацией в присутствии окислительно-восстановительных инициирующих систем при температурах не выше 50 °С. При более высоких температурах образуются сильно разветвленные или сшитые полимеры, а также может происходить гидролиз полиакрил-амида. Полимеризацию проводят преимущественно в водных растворах, которые затем используются по назначению. При необходимости ПАА выделяют из раствора выпариванием под вакуумом. Для получения ПАА может быть использована также гетерогенная полимеризация акриламида.

Технически ценной разновидностью этого метода является гетерогенная полимеризация растворенного мономера под действием диспергированных или гранулированных твердых катализаторов и радикальных инициаторов (катализаторы Циглера — Нат-та, Na2O2, BaO2 и т. д.).

Технически ценной разновидностью этого метода является гетерогенная полимеризация растворенного мономера под действием диспергированных или гранулированных твердых катализаторов и радикальных инициаторов (катализаторы Циглера — Нат-та, Na2O2, BaO2 и т. д.).

Ацетон 60 1,13 Гетерогенная полимеризация 117

Бензол 60 2,46 Гетерогенная полимеризация 177

2-Бутанон 60 6,43 Гетерогенная полимеризация 177




Гидролизом хлорбензола Гидролизом последнего Гидролизуются кислотами Гидроокиси щелочного Гармоническом приближении Гидроперекиси полученные Глицерина примечание Гликольных группировок Гликозидный гидроксил

-
Яндекс.Метрика