Термины, связанные с цементом. Гетерогенной вулканизации

Главная --> Справочник терминов

Гетерогенной вулканизации Механизм полимеризации дивинила в присутствии алфинового катализатора мало изучен. Предположение об анионном гетерогенном характере катализа этого процесса, по-видимому, не лишено основания, так как получаемый полимер имеет более регулярную структуру по сравнению с полимером, образующимся в присутствии свободных радикалов. Подавляющее большинство звеньев макромолекул полибутадиена, полученного с алфиновым катализатором, соединено в цепи в положении 1—4. Еще более регулярно строение звеньев макромолекул в полимерах дивинила и изопрена, полученных в присутствии катализаторов Натта*. В отличие от процесса полимеризации обычных винильных соединений, при анионной стереоспецифической гетерогенной полимеризации мономеров с сопряженными двойными связями, например бутадиена, можно выделить следующие виды полимеров различной структуры:

В 1952 г. профессор Циглер [4] поставил первые опыты по полимеризации этилена с использованием триалкилалюминия, которые увенчались открытием каталитических систем для получения полиэтилена при низком давлении. Наиболее эффективным и вместе с тем практически пригодным катализатором оказалась смесь триэтилалюминия с четыреххлористым титаном, в присутствии которой высокомолекулярный полиэтилен образуется уже при нормальном давлении. Работы Циглера вызвали целый ряд исследований в области гетерогенной полимеризации.

В работах [47, 49] предложена модель гетерогенной полимеризации, основанной на предположении, что обрыв цепи осуществляется за счет рекомбинации радикалов, активные концы которых сближаются за счет присоединения звеньев мономера. В режиме постполимеризации кинетика может быть описана с помощью одной константы роста цепи. Однако экспериментальную проверку выведенных уравнений нельзя считать завершенной, поскольку полученные значения константы роста цепи имеют большой разброс. Энергия активации роста цепи при гетерогенной полимеризации ТФЭ близка к 37— 12 кДж/моль (9—3 ккал/моль).

С другой стороны, нельзя считать невозможным непосредственный синтез полимерных волокон из мономеров без промежуточного образования пересыщенных систем. Такие процессы могут быть осуществлены, например, при полимеризации в твердом состоянии или в гетерогенных системах. Известен способ получения тонких полимерных пленок путем проведения поликонденсации на границе раздела двух несмешивающихся жидких растворов или на границе раздела жидкость — газ [16]. Вполне возможна такая модификация этого способа, которая приведет к синтезу полимера в форме ленточек или волокон. Иногда удается наблюдать образование волокон при гетерогенной полимеризации мономеров на твердых катализаторах (например, при полимеризации ацетилена на частицах медного порошка [17]).

Винилхлорид. Полимер винилхлорида нерастворим в мономере. Поэтому полимеризация винилхлорида в массе характеризуется нарастанием скорости во времени, типичным для гетерогенной полимеризации. При проведении полимеризации в растворителе для полимера удается избежать этого осложнения. Ткаченко, Хомиковский и Медведев [142] исследовали кинетику полимеризации винихлорида, растворенного в дихлорэтане или бензоле, применяя концентрации винилхлорида не выше i,Q5 моль/л, инициатором служила перекись бензоила. Из зависимости 1/Р от F/(M)2 и температуры (40—70° С) было найдено: (Ар/Ао')б0 =

1.2. ПРОЦЕССЫ ГЕТЕРОГЕННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

Можно различить два основных типа гетерогенных полимери-зационных процессов. В одних, как и при эмульсионной полимеризации, начальная реакционная смесь состоит из двух раздельных фаз, и полимеризация происходит гетерогенно с начала и до конца процесса. В случае же дисперсионной полимеризации в органических средах реакционная смесь вначале гомогенна, но в ходе полимеризации полимер вскоре выделяется и дальше реакция протекает в гетерогенной системе.

Характеристики различных типов гетерогенной свободнора-дикальной полимеризации как в воде, так и в органических жидкостях, приведены в табл. 1.1. Полимеризацию с осаждением можно вести в различных средах — воде (например, водные растворы акрилонитрила) [4], органических осадителях (например, метилметакрилат в циклогексане) и, наконец, в мономере, в котором полимер нерастворим (например, акрилонитрил или винил-хлорид в массе [5]). После осаждения полимера начинается самоускорение полимеризации, так как процесс обрыва цепей затрудняется малой подвижностью растущих полимерных радикалов в вязкой реакционной среде (см. ниже гель-эффект, стр. 204). Полимер образуется в виде агломератов или взвеси.

Один из методов достижения некоторой степени устойчивости дисперсии полимерных частиц реализован в технологии получения «органозолей», когда поверхностные слои полимера набухают за счет прибавления к нерастворяющей среде контролируемого количества растворителя или пластификатора (см. раздел V.1). Наиболее легко это получается тогда, когда внутренняя зона частиц полимера сшита либо силами ковалентных связей, либо за счет образования микрокристаллических областей. При гетерогенной полимеризации, однако, этот прием трудно применять. Напротив, метод стерической стабилизации, при котором полимерные цепи, растворимые в дисперсионной среде, связаны с

Здесь следует подчеркнуть различие между дисперсионной полимеризацией и другими хорошо известными типами гетерогенной полимеризации. В осадительной полимеризации мономер и инициатор растворены в жидкости, которая не является растворителем для полимера и он осаждается по мере образования. В некоторых случаях — винилхлорида или акрилонитрила — мономер не является растворителем для своего собственного полимера, так что осадительная полимеризация протекает и в отсутствие разбавителя.

инициатор. Подобие и различия между дисперсионной полимеризацией и другими описанными типами гетерогенной полимеризации обобщены в табл. IV. 1.

ляется не только закономерностями элементарных химических реакций, но и совокупностью коллоидно-химических факторов. Можно полагать, что в случае гетерогенной (вулканизации (Прежде всего происходит размещение областей упорядоченной складчатой структуры макромолекул у твердой поверхности дисперсных частиц вулканизующего агента, а затем только сшивание то некоторым изгибам складчатых щепей [;155]. При этом ассоциированное состояние оказывается достаточно близким к равновесному « поэтому достаточно устойчивым в широком диапазоне температур ,и напряжений.

2.1.3. Общая схема гетерогенной вулканизации . . . 109

чука практически не изменяются. Тем не менее идея объяснения эффекта вулканизации на основании изменений структуры каучука осталась привлекательной. Стремление к объединению физической и химической стороны процесса привело к представлению о гетерогенной вулканизации. Первые исследователи (Сленс и Скотт, 1911 г.) считали, что сера, адсорбировавшаяся на поверхности мицелл на первом этапе вулканизации, затем вступает в химическое взаимодействие с каучуком, а возникающие прослойки сульфида обеспечивают такое же адсорбционное соединение мицелл, как и свободная сера. По мере появления аргументов против адсорбционной теории представления о гетерогенной вулканизации развивались и дополнялись, но физические представления о вулканизации оставались неизменными [2]. Основные изменения касались развития представлений о коллоидной структуре вулканизата и привели к появлению представления о вулканизате как связно-дисперсной коллоидной системе, в которой неизменившийся каучук рассматривался как дисперсионная среда, а образовавшийся эбонитоподобный твердый сульфид (CsHsS),! — как частицы дисперсной фазы (Стивене, 1918 г.; Твисс, 1925 г.; Кусов, 1940 г.). Полагали, что содержание сульфида в этой системе определяется количеством введенной серы, а свойства вулканизата — структурой коллоидной системы, которая зависит от числа, степени дисперсности и анизометричности частиц дисперсной фазы и может оказаться близкой к структуре конденсационно-кристаллического типа (Норлэндер, 1931 г.; Маргаритов, 1938 г.).

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ГЕТЕРОГЕННОЙ ВУЛКАНИЗАЦИИ

Солевые и перекисные вулканизаты бутадиен-сти-рольного каучука имеют близкие значения константы скорости термической релаксации напряжения при 130°С (1,53-10~4 -и 1,41-Ю-4 мин-1 соответственно). Рассчитанные по данным золь-гель анализа (рис. 2.10) величины р/а, характеризующие соотношение процессов деструкции и структурирования при вулканизации, невелики (р/а—0,06—0,08) и указывают на отсутствие заметно выраженных деструктивных процессов при вулканизации. При этом несовпадение кривых s—1/Мс солевого и перекисного вулканизатов в широком диапазоне изменения густоты сетки можно рассматривать как свидетельство изменения ММР сшиваемого каучука при гетерогенной вулканизации. Аналогичные результаты получили, анализируя перекисные и солевые вулканизаты этиленпропиленового, бутадиен-нитрильного каучука и цис-полибутадиена. Полученные данные показы-

Таким образом, характерная для солевых вулкани-затов ориентация эластомера в граничном слое сочетается с более, равномерным нагружением цепей в элас-томерной среде при деформации. Эти особенности структуры позволяют дать качественное обоснование гетерогенной вулканизации на молекулярном уровне и прежде всего объяснить возможность соединения практически всех макромолекул в единую трехмерную сетку (содержание золя в гетерогенных вулканизатах составляет 1—3%) в результате реакции, протекающей лока-лизованно в отдельных микрообъемах в среде эластомера.

Допущение об образовании ориентационного слоя каучука на границе раздела его с частицами дисперсной фазы позволяет связать закономерности формирования сетки при гетерогенной вулканизации с особенностями адсорбции полимера на твердой поверхности.

2.1.3. Общая схема гетерогенной вулканизации

При гомогенной вулканизации ПДК распределяется в основном в более рыхлых неупорядоченных микрообластях эластомера, и в трехмерной сетке распределение поперечных связей является статистическим. При этом среди других образуются короткие активные цепи, которые будут избирательно нагружаться и приводить к разрушению образца при сравнительно небольших деформациях. В случае гетерогенной вулканизации прежде всего происходит размещение (или формирование в

При рассмотрении модели складчатой фибриллы можно предположить, что избирательное сшивание по вершинам петель складчатой структуры приводит к тому, что проходные цепи в неупорядоченных областях остаются свободными и сохраняются возможности «перетекания» сегментов из одной складчатой структуры фибриллы в другую, а следовательно, и высокая деформируемость материала (при гомогенной вулканизации проходные цепи сшиваются в первую очередь, и этот механизм деформации в основном не реализуется). Сохранение в вулканизате морфологических структур каучука (как кристаллических [35], так и аморфных [36]) можно рассматривать как подтверждение предложенной схемы гетерогенной вулканизации.

Имеющиеся в настоящее время данные, сопоставленные с результатами изучения солевой вулканизации, делают достаточно обоснованным вывод, что структура вулканизатов, полученных в присутствии ОЭА и других указанных выше непредельных соединений, практически не отличается от структуры солевых вулканизатов. Формирование вулканизационной структуры под действием полифункциональных жидких непредельных соединений протекает согласно общим закономерностям гетерогенной вулканизации с образованием полифункциональных узлов сетки — химически связанных с эластической средой частиц дисперсной фазы из трехмерного полимера непредельного соединения. Статическая прочность таких вулканизатов при достаточном числе межфазных химических связей каучук — частица дисперсной фазы зависит от размера частиц и их внутреннего строения.

Гармонических осцилляторов Гидролизом соединения Гидролизуются значительно Гидроперекись изопропилбензола Гидроперекисей полученных Гидростатических давлениях Глицеринового альдегида Гликольной группировки Гликозидного гидроксила