|
|
|
Главная --> Справочник терминов Гибкоцепных полимерах В приведенных примерах мы рассмотрели гетеролитическое расщепление перекисных связей Поскольку л-электроны являются наиболее легко доступной частью углерод-углеродной двойной связи, естественно ожидать, что они должны играть роль экранирующей оболочки молекулы от атаки нуклеофильными реагентами. Было показано, что л-электроны действительно играют эту роль. Оказалось, что характерными реакциями для таких систем являются реакции, инициируемые электронодефицитными частицами, такими как, например, X* и X» (радикалы можно рассматривать как электроно-дефицитные частицы, поскольку они стремятся присоединить еще один электрон и образовать химическую связь). Катионы индуцируют гетеролитическое расщепление л-связи, а радикалы — гомолитическое, причем первые из них обычно функционируют преимущественно в полярных растворителях, а вторые — в неполярных, особенно при действии света. Реакции присоединения, индуцируемые свободными радикалами, рассматриваются в гл. 11 (стр. 288), а эта глава посвящена в основном полярным механизмам. Гетеролитическое расщепление 35, 176, 276 В приведенных примерах мы рассмотрели гетеролитическое расщепление перекисных связей Поскольку я-электроны являются наиболее легко доступной частью углерод-углеродной двойной связи, естественно ожидать, что они должны играть роль экранирующей оболочки молекулы от атаки нуклеофильными реагентами. Было показано, что я-электроны действительно играют эту роль. Оказалось, что характерными реакциями для таких систем являются реакции, инициируемые электронодефицитными частицами, такими как, например, X4* и X» (радикалы можно рассматривать как электроно-дефицитные частицы, поскольку они стремятся присоединить еще один электрон и образовать химическую связь). Катионы индуцируют гетеролитическое расщепление я-связи, а радикалы — гемолитическое, причем первые из них обычно функционируют преимущественно в полярных растворителях, а вторые — в неполярных, особенно при действии света. Реакции присоединения, индуцируемые свободными радикалами, рассматриваются в гл. 11 (стр. 288), а эта глава посвящена в основном полярным механизмам. Гетеролитическое расщепление 35, 176, 276 Другой предельный механизм нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода SV1 включает две стаднн: 1) гетеролитическое расщепление связи С—Z в субстрате RZ с образованием трехкоординированиого карбокатиона R+ и уходящей группы Z" в виде аниона и 2) взаимодействие карбокатиона R с нуклеофильным агентом Nu или Nu", в результате чего получается конечный продукт замещения: 7. Объясните, почему ультрафиолетовый свет вызывает гемолитическое расщепле-лие газообразного С1а с образованием двух атомов хлора, а не] гетеролитическое расщепление с образованием С1® и С1®? Для успешного проведения реакции алкилирования активное соединение следует превратить, но крайней мере частично, в соответствующий карбаиион, причем гетеролитическое расщепление углерод-во дородной связи осуществляют с помощью какого-либо основного реагента ЕГ. Общим для всех активных метиле-no ВЫХ соединений является то, что отрицательный заряд карб-аниопа может распределиться среди Нескольких атомоя. Распределение заряда удобнее всего изобразить п виде различных резонансных форм карбаииона: Гетеролитическое расщепление связи Р — X может происходить ГЕТЕРОЛИТИЧЕСКОЕ РАСЩЕПЛЕНИЕ см. Гетеролиз С этих позиций следует подходить и к продолжающимся спорам о структуре полимерных расплавов или о конформациях отдельных макромолекул в окружении себе подобных. В последние два года появилась серия работ, посвященных решению второго предмета спора методом малоуглового рассеяния нейтронов. Опыты, были выполнены только на гибкоцепных полимерах: атактических (т. е. некристаллизующихся) — полистироле и полиметилметакри-лате — и на расплавах полиэтилена (поскольку это кристаллизующийся полимер). В первых двух случаях, как и следовало ожидать, среднеквадратичный радиус инерции (г2)'/2 меченых (т. е. обычных, «фоном» служили дейтерированные полимеры) макромолекул совпал с (г3)1' в в-растворителе **. Это понятно: полученные в рав^ новесных условиях образцы были эквивалентны «фотографиям», снятым с экспозицией t > (г} (угловые скобки означают усреднение по всем типам флуктуационных структур); поэтому при двой- V. Как указывалось с самого начала, одной из целей гл. I была «отбраковка» материала. По причинам, ясным из предисловий, Введения и п. IV Заключения, ясно, что в дальнейшем необходимо сосредоточить внимание на'некристаллизующихся гибкоцепных полимерах со слабыми взаимодействиями. В этом случае многие задачи без всякой потери общности могут решаться в одномолекулярном приближении. С осложнениями, когда релаксационные (или кинетические) факторы «вмешиваются» в фазовые переходы или равновесия, мы встретимся лишь в гл. V и VI. сации в гибкоцепных полимерах необходимо, чтобы система не была очень далека от состояния равновесия и чтобы не произошел фазовый переход. Таким образом, структурная релаксация должна проходить в пределах существования одного и того же фазового (или агрегатного) состояния. Кроме того, структурные элементы системы должны иметь достаточную подвижность, чтобы процесс перестройки структуры шел со скоростью, которую можно определить экспериментально. В гибкоцепных полимерах наряду с глобулярными микроблоками существуют складчатые микроблоки (рис. 1.13), также играющие роль физических узлов, среднее время жизни которых должно быть иным. Кроме того, существуют мицеллярные микроблоки, характеризующиеся кинетической нестабильностью и флуктуаци-онной природой их образования. Реальность мицеллярных микроблоков подтверждается прямыми электронно-микроскопическими данными о структуре блок-сополимеров. В гибкоцепных полиме- Но в гибкоцепных полимерах ситуация оказывается совершенно иной: в них, хотя и с некоторыми затруднениями, могут возникать не только мигрирующие дефекты по Френкелю, вносящие свой вклад в свободный объем (ср. [39]), но и значи- Чаще при кристаллизации из очень разбавленного раствора (обычный метод получения монокристаллов) получаются правильные складки, в которые для цепей типа полиэтилена входит 4 звена (чтобы совершить поворот на 180°), а поверхность монокристаллов, выращенных из расплава, содержит, наряду с правильными складками, петли различных размеров (причем цепи могут возвращаться в кристалл далеко от места выхода), или свободные концы. Нас интересует не это, а самый факт складывания, наиболее часто наблюдающийся в гибкоцепных полимерах; абревиатура соответствующих кристаллов или кристаллитов со сложенными цепями — КСЦ. Толщина ламели определяется термодинамической и кинетической историей ее роста, как мы увидим ниже, чем медленнее и ближе к «равновесной» температуре плавления происходит рост, тем больше будет /. Во-первых, полимер обязательно должен быть полярен. Но это немедленно вызывает «во-вторых». Например, многие хорошие изоляторы для постоянного тока начинают проводить в случае переменного, даже не очень высокой частоты. Классическим в этом смысле объектом является поливинилхлорид. В то время как диссипация механической энергии за счет внутреннего трения в нем происходит по тем же законам, что в других гибкоцепных полимерах примерно той же гибкости, в переменном электрическом поле возникает совершенно иная ситуация. Невозможность свободного движения дипольных участков повторяющихся звеньев «в такт» полю приводит к гораздо более сильному саморазогреву, чем при диссипации механической энергии. Начинается химическая деградация, появляется ионная проводимость, и диэлектрик перестает быть изолятором. Это касается его использования, а при исследовании возникает ряд a priori неучитываемых обратных связей, резко ограничивающие область ТВЭ малыми частотами — подчас даже ниже 50 Гц. В простых телах суперпозиция, подобная той, которая имеет место в кристалло-аморфном состоянии, практически невозможна, наоборот, в гибкоцепных полимерах она неизбежна, так как именно существование цепей главных валентностей настолько Короче говоря, кристаллиты в полиэтилене и подобных ему гибкоцепных полимерах с высокими степенями кристалличности играют роль активного наполнителя [230], реально и мнимо смещающего области релаксационных состояний. Нами рассматривался простейший способ приготовления термоэласто-пласта [231]: берется относительно легкоплавкий наполнитель, который при плавлении превращается в пластификатор, а это само по себе может перевести полимер в каучукоподобное или текучее состояние. Примерно такая же ситуация, но без превращения кристаллитов в пластификатор, имеет место и выше Гпл в очень высокомолекулярных гибкоцепных полимерах с высокой степенью кристалличности. ни при каких условиях не могут уложиться параллельно, и, следовательно, в гибкоцепных полимерах не может возникнуть термодинамически устойчивых и морфологически вероятных структур типа «пачек» Карги-.на — Слонимского с развернутыми цепями. Размеры кристаллитов у большинства кристаллических полимеров обычно заключены в интервале 50—500 А. У ряда кристаллических полиолефинов (полиэтилен, полипропилен), образующих пластинчатые кристаллы, толщина пластин (один из параметров, характеризующих размеры кристаллита) составляет 100—150 А. Если <учесть, что длина полимерной цепи равна примерно 104 А, то оказывается, что размеры кристаллитов на несколько порядков меньше длины цепи. В связи с этим совершенно естественным кажется вывод о том, что кристаллиты в гибкоцепных полимерах образованы складками полимерных цепей (рис. 19). Одно время предполагалось [34], что четырехточечные рентгенограммы свидетельствуют о-более чем одномерной упорядоченности НМС в гибкоцепных полимерах. Можно было думать также, что столь большое разнообразие малоугловых рентгенограмм свидетельствует о возникновении существенно различных НМС в полимерах при их ориентации. Оказалось [35, 37], однако, что вся совокупность вышеприведенных дифрактограмм может быть описана в рамках единой фибриллярной модели при изменении только формы и поперечных размеров кристаллитов. В настоящее время для интерпретации малоугловых рентгенограмм предложено несколько теорий, сравнительный анализ которых проведен в работе [38]. Что касается интерпретации малоугловых рентгенограмм от ориентированных полимеров, то наиболее полно он выполнен Цванкиным [35]; этот метод широко используют [39—42]. Ввиду ограниченного объема главы, мы рассмотрим этот подход в самом общем виде.  Гидролизом последнего Гидролизуются кислотами Гидроокиси щелочного Гармоническом приближении Гидроперекиси полученные Глицерина примечание Гликольных группировок Гликозидный гидроксил Глобулярной структуры |
- |
Навигация