|
|
|
Главная --> Справочник терминов Галогенирование протекает Галогенирование. Нитрование. Сульфирование 44 Кислотные свойства. Образование сложных и простых эфиров. Галогенирование. Нитрование. Сульфидирование. Конден-саиия с альдегидами 42 Благодаря активирующему действию аминогрупп (электронодо-норные заместители 1-го рода) и их орто-, пара-ориентирующему воздействию, ароматические амины охотно вступают в реакции электро-фильного замещения (например, галогенирование, нитрование и т.п.). При этом, в основном, образуются пара- (и в меньшей степени орто-) изомеры. Кислотные свойства. Образование сложных и простых эфиров. Галогенирование. Нитрование. Сульфидирование. Конденсация с. альдегидами 42 Галогенирование. Нитрование. Сульфирование 44 ров. Галогенирование. Нитрование. Сулъфидирование. Конден- фильного замещения (например, галогенирование, нитрование и т.п.). '(3) Галогенирование, нитрование и сульфирование Наиболее важными реакциями электрофильного замещения являются галогенирование, нитрование, сульфирование, алкилирование и ацилирование по Фриделю — Крафтсу, нитрозирование и азосочетание. Эти реакции будут рассмотрены в разделах, посвященных описанию методов получения соответствующих производных аренов. Изоксазолы являются слабыми основаниями и обладают запахом, похожим на запах пиридина. Галогенирование, нитрование и сульфирование их протекает в положение 4. Галогенирование, нитрование и сульфирование. В большинстве случаев галогенирование, нитрование и сульфирование изатина (I) не связано с какими-либо осложнениями. Как и следует ожидать, в результате ориентирующего влияния гетероциклического ядра, содержащего атом азота, замещение в бензольном ядре происходит в положении 5 (II). В некоторых случаях, если применяется избыток реагента, получаются 5,7-дизамещенные соединения (III). Реакция является замещением в ядре, и она весьма распространена у фенолов, Галогенирование протекает очень активно в полярном растворителе, при этом сразу образуются тригалогензамещенные (в орто-, пара- положения) фенолы: В зависимости от природы галогена галогенирование протекает по-разному. (—МО2, —SOgH, — N=O, — C==N, \С=О) в ^-положение. Под влиянием сильных доноров электронов (OR, ОН, МН„) галогенирование протекает в мягких условиях без катализатора: Реакция является замещением в ядре, и она весьма распространена у фенолов. Галогенирование протекает очень активно в гголярном растворителе, при этом сразу образуются григалогензамещенные (в орто-, пара- положения) фенолы: Скорость енолизации обычно определяют одним из двух методов. В Одном методе определяют скорость галогенирования кетона. В присутствии значительной концентрации брома или иода галогенирование протекает гораздо быстрее, чем еполизация или обратная ей реакция, и потому скорость енолизации может быть измерена: В зависимости от природы галогена галогенирование протекает Эти соединения плохо сульфируются; галогенирование протекает у фенолов. Галогенирование протекает очень активно в полярном рас- приводит к тому, что галогенирование протекает исключительно по ^.-поло- Связь S—N имеет двойственную природу: электрофильная атака может происходить по атому азота, нуклеофильная — по атому серы. Положение 3 относительно инертно, но положение 4 в изо-тиазолах чувствительно к электрофильной атаке (а положение 5 — к нуклеофильной) [124]. Изотиазол почти полностью протонируется сильными кислотами, а при обработке смесью концентрированных азотной и серной кислот с высоким выходом получается 4-нитро-изотиазол. В случае 3- или 5-алкил-, 5-бром-, 5-ацетамидоизотиазо-лов соответствующие продукты нитрования также получаются с высокими выходами. Следует отметить, что 3-фенилизотиазол нитруется в лгега-положение бензольного кольца, а 4-фенилизотиазол дает о- и n-нитрофенилизотиазолы. Галогенирование протекает в разных условиях, однако, например, при бромировании 4-бромпро-изводные получаются с низкими выходами из-за образования комплекса пербромизотиазола. Электронодонориые заместители в положении 3 или 5 (амино-, гидрокси- или алкоксигруппы) облегчают галогенирование в положение 4, хотя и 3-метилизотиазолкарбоно-вая-5 кислота (253) дает 4-галогенпроизводное с высоким выходом. При хлорировании 4-метилизотиазола получается смесь 4-хлорме-тнлпроизводного и 3-хлоризотиазола [122]. Превращение 4-диазо-ниевых производных в 4-галогенизотиазолы было интерпретирова- Расчеты электрофильного замещения V, VIII и Ха предсказывают, что положение 8 должно быть наиболее подвержено электрофильной атаке. Возможно, что в некоторых случаях галогенирование протекает по радикальному механизму, особенно при проведении реакции в запаянных трубках при высокой температуре. Примером может служить превращение кофеина в 8-иодко-феин при нагревании с иодом в запаянной трубке при 150° [40]. Проиоди-ровать кофеин раствором иода в хлороформе не удалось [41]. Рассмотрение схемы V, иллюстрирующей результат расчета свободнорадикальной атаки, подтверждает, что реакции этого типа также должны легче всего проходить по положению 8 пуринового ядра. Коон [42] синтезировал 8-иодтео-бромин взаимодействием теобромина с монохлориодом. Эта реакция служит подтверждением электрофильного механизма замещения у 8-углеродного атома.  Гидрофобные взаимодействия Гидрохинон окисляется Гидроксид щелочного Гидроксила карбоксильной Гидролитических ферментов Гидролитической стойкости |
- |
Навигация