Главная --> Справочник терминов


Гибкостью макромолекул Если осс - коэффициент термического расширения при температуре стеклования, то для гибкоцепных полимеров

В растворах гибкоцепных полимеров самопроизвольной ориентации не происходит. Появление анизотропии наблюдается лишь в растворах жесткоцепных полимеров.

Если параметр взаимодействия xi = 0, то соотношение сосуществующих в растворе изотропной и анизотропной фаз со < 1,56. Для гибкоцепных полимеров распад раствора на две фазы происходит при /i = 0,50, для жесткоцепных - при Xi = 0,25. Объемная доля полимера в изотропной фазе очень мала и составляет около 3 • 10~6, а в анизотропной - 0,963.

4. С ужесточением цепей постепенно утрачивается способность к большим обратимым деформациям и сглаживаются границы между релаксационными состояниями. Хотя сами по себе жестко-цепные полимеры представляют большой теоретический и практический интерес (очень коротко они рассмотрены в § 2 гл. I), детальный их анализ увел бы нас в сторону. В равной мере, кристаллизация гибкоцепных полимеров, существенно влияя на их

Принято считать, что регулярность — необходимое, но не достаточное свойство для того, чтобы полимер мог кристаллизоваться. В самом деле, обычно кристаллическая решетка гибкоцепных полимеров образована единичными повторяющимися звеньями, малыми группами звеньев, а иногда и частями звеньев (в симметричных полимерах типа —СНХ—СНХ—). Но при этом важно, чтобы реализовался правильный ближний конфигурационный порядок, иначе не удастся упаковать в решетку неправильно чередующиеся боковые радикалы ,Х. Лишь в ряде случаев это требование может быть нарушено: например, вандерваальсов радиус ОН-группы столь близок, к радиусу водорода, что поливиниловый спирт —СН2—СН(ОН)— кристаллизуется и в нестереорегулярных модификациях.

Ближний конформационный порядок связан с поворотной изомерией (гл. IV). Однако эта концепция целесообразна лишь в случае гибкоцепных полимеров. Здесь уместен небольшой экскурс в молекулярную физику.

ловлено тем, что у ДФО, по-видимому, f > 0,63, во всяком случае, больше, чем у ПФГ. В случае гибкоцепных полимеров f также не следует уподоблять мольной доле гош-ротамеров, из-за которых цепь утрачивает конфигурацию зигзага — хотя бы потому, что, как мы видели (ср. рис. I. 6), есть и другие причины, изменяющие равновесную конформацию главной цепи.

единиц а-лроцесса Для «среднего» эластомера равен ~ 1(Н' см3, что соответствует размерам сегментов гибкоцепных полимеров, тогда как объем кинетических единиц р-процесса в 5 раз меньше.

Еще раз укажем, что аморфный полимер во всех трех областях, в частности, в области каучукоподобной эластичности //, надлежит рассматривать как расплав. Это существенно, ибо ряд в принципе кристаллизующихся полимеров (например, полиэтилен-терефталат) можно быстрым переохлаждением перевести в стеклообразное и вполне аморфное состояние. Правда, при этом в области // (именно из-за релаксационного «расстекловывания») возникает сегментальная подвижность, а она, в свою очередь, может способствовать кристаллизации. Расплав вновь появится в этом случае при Гх. п. Что касается агрегатных состояний, или степени твердоподобия, то, как уже указывалось, их не удается трактовать однозначно, как для простых веществ. Впрочем, -различие это в значительной мере кажущееся, если мы ограничиваемся таким механическим свойством, как податливость; тогда перемещая стрелку действия, можно нивелировать разницу между этими состояниями; напротив, если рассматривать обратимость деформаций, специфика полимеров, особенно состояния каучукоподобной эластичности, станет бесспорной. Эта бесспорность лишь подчеркивается тем обстоятельством, связанным с зыбкостью границ (особенно для Гт), что расплавы выше Гт и даже достаточно разбавленные растворы гибкоцепных полимеров при очень быстрых воздействиях проявляют не только твердоподобие, но и высокоэластичность при вполне умеренных частотах (см. гл. V).

Ситуация может измениться при высоких давлениях (порядка 6-108Па и выше). Мы не знаем пока, как зависят Т'т и Т0 от давления, но вполне возможно (и это многое объяснило бы), что есть некоторое критическое давление, при котором Т0 становится выше Тс (косвенным указанием на эту возможность является правило двух третей; ср. по этому поводу [43, гл. I, II]). Тогда препятствие к переходу второго рода снимается и кристаллизация гибкоцепных полимеров с развернутыми цепями получает очень простое объяснение.

Термодинамика конденсированного состояния полимеров в настоящее время интенсивно развивается сразу в трех1 вариантах: классическом; основанном на ставшем уже привычным формализме термодинамики необратимых процессов и термокинё-тическом (релаксационном). Последний кратко был рассмотрен ранее, но мы вернемся к нему в гл. VI. Принимая во внимание то, что настоящий курс — учебное пособие, рассмотрим в этой главе некоторые положения, не нуждающиеся в упрощении системы до одномолекулярной модели, классической термодинамики к описанию высокоэластического состояния гибкоцепных полимеров.

Широкий температурный диапазон проявления эластических свойств обусловливается большой гибкостью макромолекул цис-1,4-полидиенов и низким межмолекулярным взаимодействием [13, с. 73—77], которое можно оценить значениями параметра растворимости 34 МДж/м3, аморфностью этих эластомеров в обычных условиях эксплуатации и в то же время способностью цис-1,4-полн-изопрена и чы<>1.4-полибутадиена, вследствие их стереорегуляр-ности, к кристаллизации.

Последний фактор обусловлен особенностями формования полимерного материала: переводом высокомолекулярного вещества в вязкотекучее состояние растворением или плавлением и последующим отверждением его во внешнем силовом поле. Скорость протекания всех этих процессов предопределяется гибкостью макромолекул, а направление и степень завершенности - особенностями фазовых равновесий. Вместе с тем процессы синтеза и переработки полимеров никогда не реализуются в технологической практике как равновесные, а прекращаются на стадии, на которой достигается некоторый компромисс между приемлемыми качественными и количественными характеристиками полимерного субстрата, с одной стороны, и технико-экономической эффективностью - с другой.

полимера, гибкостью макромолекул. Иными словами, коэффициент В может служить мерой отклонения осмотических свойств реального раствора от идеального в результате "разбухания" молекулярных клубков. Этот процесс, обусловленный осмосом растворителя в молекулярный клубок, предполагает изменение конформаций макромолекул, переход их в новые энергетические состояния. Разница между обоими равновесными энергетическими уровнями соответствует работе упругих сил, стремящихся вернуть молекулу в первоначальное состояние. Разбухание клубков прекращается, когда осмотические силы уравновешиваются упругими.

Ответ. Различия в значениях [т\] для кадоксеновых растворов целлюлозы и амилозы могут быть объяснены как различной скелетной гибкостью макромолекул сравниваемых полисахаридов, так и различными величинами термодинамического сродства растворителя и полимера, т.е. их равновесной гибкостью.

В области высокоэластичности степень полимеризации связана с гибкостью макромолекул следующим соотношением:

Область высокоэластического состояния находится между Тс и Гт, а область вязкотекучего состояния - между Тт и Тн, где Тн - температура, выше которой полимер течет как ньютоновская жидкость. При Тхр проявляется только упругая деформация, а при Тн - только пластическая. Во всем остальном температурном диапазоне от Гхр до Тн происходит высокоэластическая деформация, обусловленная гибкостью макромолекул (см. рис. 3.7). В стеклообразном состоянии преобладает упругая деформация, однако имеют место также высокоэластическая и пластическая.

Область перехода полимера в вязкотекучее состояние, температура Гт определяется гибкостью макромолекул, их молекулярной массой. Вместе с тем эта температурная область реализуется при/«0,333.

При рассмотрении процесса течения концентрированных растворов и расплавов полимеров необходимо учитывать те же основные реологические факторы, что и для простых жидкостей, но с учетом ограничений, обусловленных гибкостью макромолекул, а также межмолекулярного взаимодействия между ними.

Температурная зависимость вязкости концентрированных растворов полимеров (рис. 4.16, 6) определяется физико-химическими свойствами системы полимер - растворитель (в частности, термодинамическим качеством растворителя, концентрацией полимера, гибкостью макромолекул), а также напряжением сдвига т (табл. 4.4).

Егоров Е. А., Жиженков В. В. О связи механических свойств полимеров с кинетической гибкостью макромолекул.— Механика полимеров, 1971, № 1, с. 24.

отдельные участки цепи (сегменты), колебания которых придают макромолекуле все новые положения и непрерывно изменяют ее конформацию (рис. 3). Коиформации макромолекул могут быть различными, но наиболее вероятными, при отсутствии внешних воздействий, являются клубкообразные. Изменение форм цепных макромолекул ограничивают силы взаимодействия между атомами и группами атомов в макромолекулах (внутримолекулярное взаимодействие), атакжесилы взаимодействия между отдельными макромолекулами (межмолекулярное взаимодействие). В аморфных полимерах, не содержащих полярных заместителей. силы межмолекулярного и внутримолекулярного взаимодействия невелики, поэтому возрастает гибкость макромолекул и разнообразнее становятся их конформации. Интенсивность движения сегментов макромолекулы определяется не только силами внутри-и межмолекулярного взаимодействия, но и типом связей между атомами, составляющими цепь полимера. Высокую гибкость макромолекулам придает связь между атомами углерода. Присутствие атомов кислорода или серы, входящих в углеродные цепи в виде простых эфирных связей, способствует усилению колебательных движений, увеличивая гибкость макромолекул полимера. Полимеры, содержащие полярные заместители, характеризуются меньшей гибкостью макромолекул, поэтому конформационный состав их ограничен.




Гидролизом соединения Гидролизуются значительно Гидроперекись изопропилбензола Гидроперекисей полученных Гидростатических давлениях Глицеринового альдегида Гликольной группировки Гликозидного гидроксила Глюкоамилазной активности

-