|
|
|
Главная --> Справочник терминов Гибридная структура S-орбиталей /7-орбиталей гибридных орбиталей Существуют различные способы гибридизации в зависимости от характера взаимодействующих орбиталей. Так, при образовании молекулы аммиака одна s-орбиталь и три р-орбитали превращаются в четыре одинаковые гибридные орбитали. Это вр3-гибридизация. При этом в молекуле аммиака в образовании связи участвуют три орбитали из четырех равноценных гибридных орбиталей, которые перекрываются с s-орбиталями атомов водорода, а в ионе аммония в образовании связи участвуют все четыре орбитали. бы эти валентные углы у насыщенных атомов углерода были неизменными, то оказалось бы невозможным образование циклов, состоящих, например, из трех, четырех и пяти атомов углерода. Однако, поскольку существуют циклопропаны, циклобутаны и циклопентаны, пришлось допустить существование "аномальных" значений валентных углов. Впервые это предположил в 1885 г. немецкий профессор Адольф Байер. В своей теории напряжения он ввел постулат о возможности отклонения углов связей от стандартного тетраэдрического значения валентных углов. Эти отклонения делают молекулы с малыми циклами напряженными, а следовательно, неустойчивыми по сравнению с молекулами, имеющими нормальные тетраэдрические связи. Вследствие этого, циклопропан и циклобутан должны охотно вступать в реакции с раскрытием кольца, причем циклопропан - легче, т к. он более неустойчив. Правда хотя для реализации максимального перекрывания гибридных орбиталей углерода углы между ними в циклопропане должны быть равны 60°, на самом деле реализуются валентные углы около 104°, т.е. образуются как бы дуговые орбитали между атомами углерода, так называемые банановые или дуговые связи (104°, а не 109°): Первоначально различающиеся по энергии валентные орбитали атома углерода (s- и р-) могут заменяться тем же количеством одинаковых (гибридных) орбиталей (ст-орбитали). При этом у атома углерода становится возможным три гибридных валентных состояния. связей различна. Последнее утверждение можно проиллюстрировать на примере разрушения молекулы СН4. Предполагаем, что 4 атома водорода в СН4 эквивалентны, а все С—Н-связи образованы ls-орбиталями водорода и 25р3-орбиталями углерода. Для отделения одного атома водорода необходима энергия 425,8 кДж/моль, и тогда молекула метана переходит в метальный радикал СН3. Из условий симметрии, подтверждаемых исследованиями методом ЭПР, можно получить [4], что метальный радикал плоский, а неспаренный электрон, несомненно, располагается на 2р-орбитали атома С. Характер оставшихся С—Н-связей таков, что метальный радикал перестраивается от тетраэдрической конфигурации sp3 гибридных орбиталей к плоским $р2-гибридам. Энергия диссоциации одной из подобных С—Н-связей равна 477,3 кДж/моль. Третий атом талью другого атома в процессе образования связи. Следовательно, каждая из гибридных орбиталей склонна в большей степени перекрываться с другими орбиталями, чем отдельные «чистые» 2s- и 2р-орбитали. Связь между атомами, осуществляемая одной парой электронов, называется простой (одинарной) или а (сигма)-связью. Такая связь образуется перекрыванием двух орбиталей s-электронов (а-электронов) или перекрыванием орбиталей s-электрона (например, атома водорода) с 5р3-гибридными орбиталями атома углерода (при образовании, например, молекулы метана), или за счет перекрывания двух $р3-гибридных орбиталей атомов углерода (в предельных углеводородах): В случае двойной связи (С = С) простая 0-связь осуществляется 33 счет перекрывания 5р2-гибридных орбиталей атомов углерода и расположена в плоскости, в которой находятся все ядра атомов углерода и водорода. Вторая связь (я-связь) между углеродными атомами образуется двумя 2р-электронами (негибридизированными) и лежит в плоскости, перпендикулярной плоскости о-связей (см. рис. 5). Двойная связь характерна для этиленовых углеводородов; углерод, связанный двойной связью, находится во втором валентном состоянии (5р2-гибридизация). 17. Приведите графическую схему sp3-, sp2- и sp-гибридных орбиталей атома углерода с учетом их пространственного строения. Какие простые вещества соответствуют каждому валентному состоянию атома углерода? 21. Какова доля участия s-орбитали в образовании sp3-, sp2-, sp-гибридных орбиталей и ее влияние на атомный радиус и электроотрицательность атома углерода? бы эти валентные углы у насыщенных атомов углерода были неизменными, то оказалось бы невозможным образование циклов, состоящих, например, из трех, четырех и пяти атомов углерода. Однако поскольку существуют циклопропаны, циклобутаны и циклопентаны, пришлось допустить существование "аномальных" значений валентных углов. Впервые это предположил в 1885 г. немецкий профессор Адольф Bauqi. В своей теории напряжения он ввел постулат о возможности отклонения углов связей от стандартного тетраэдрического значения валентных углов. Эти отклонения делают молекулы с малыми циклами напряженными, а следовательно, неустойчивыми по сравнению с молекулами, имеющими нормальные тетраэдрические связи. Вследствие этого циклопропан и циклобутан должны охотно вступать в реакции с раскрытием кольца, причем циклопропан - легче, т.к. он более неустойчив. Правда хотя для реализации максимального перекрывания гибридных орбиталей углерода углы меж;гу ними в циклопропане должны быть равны 60°, па самом деле реализуются валентные углы около 104°, т.е. образуются как бы дуговые орбитали между атомами углерода, так называемые банановые или дуговые связи (104°, а не 109°): При резонансе всегда имеет место перераспределение электронной плотности. Например, если истинной структурой анилина является 15, то неподеленная пара электронов должна оставаться на атоме азота. Поскольку реальной молекуле соответствует не структура 15, а гибридная структура, включающая вклады остальных канонических форм, показанных ниже, В катионе положительный заряд симметрично размыт вследствие того, что гибридная структура образуется за счет трех эквивалентных структур с равной энергией. В случае нейтральной молекулы (где две канонические структуры включают разделение заряда) столь эффективной делокализации не происходит. В результате катион оказывается стабилизованным сильнее, чем нейтральная молекула, и протонирование является, следовательно, энергетически выгодным процессом. Именно поэтому гуанидин является очень сильным основанием. Получение стабильных структурных аналогов проеганоидов 283 и 284 как миметиков и антагонистов этих соединений представлялось вполне очевидной и достижимой целью. Ряд таких аналогов действительно был синтезирован. Среди них бициклическое соединение 285, структурный аналог соединения 287, биосинтстичсского предшественника тромбоксана 283, оказалось особенно эффективным стабильным мимстиком последнего [39d], Гибридная структура 286, в которой обе боковые цепи простаноида (а и (3) присоединены к терпсноидной основе [39е], обнаруживает значительную активность как антагонист 283 (схема 4.87). В катионе положительный заряд симметрично размыт вследствие того, что гибридная структура образуется за счет трех эквивалентных структур с равной энергией. В случае нейтральной молекулы (где две канонические структуры включают разделение заряда) столь эффективной делокализации не происходит. В результате катион оказывается стабилизованным сильнее, чем нейтральная молекула, и протонирование является, следовательно, энергетически выгодным процессом. Именно поэтому гуанидин является очень сильным основанием. Получение стабильных структурных аналогов простаноидов 283 и 284 как миметиков и антагонистов этих соединений представлялось вполне очевидной и достижимой целью. Ряд таких аналогов действительно был синтезирован. Среди них бициклическое соединение 285, структурный аналог соединения 287, биосинтстичсского предшественника тромбоксана 283, оказалось особенно эффективным стабильным миметиком последнего [39d]. Гибридная структура 286, в которой обе боковые цепи простаноида (ос и (3) присоединены к терпсноицной основе [39с], обнаруживает значительную активность как антагонист 283 (схема 4.S7). Уникальность озонолиза fl заключается в том, что этот метод позволяет расщеплять ароматический углеводород в соответствии с его каноническими структурами, составляющими резонансный гибрид. Так, гибридная структура о-ксилола била подтверждена получением в ожидаемых соотношениях продуктов гго озонолиза — глиоксаля, метилглноксаля и диацстила [2 — Б] [схема 5.Й, (а) и (б)]. менее устойчивый первичный карбокатион, менее существенна, чем структура Б, содержащая вторичный карбокатион. Вклад структуры В, следовательно, меньше, чем вклад структуры Б. В результате этого гибридная структура содержит больший положительный заряд на атоме G2, чем на атоме G1. (32А) пиррола, гибридная структура фурана оказывается ближе к Гибридная структура, следовательно, должна иметь очень зна- Смешанная гибридная структура С-атомов в алленовых углеводородах неустойчива, в результате чего в определенных условиях они могут переходить в алкины: Получение стабильных структурных аналогов простаноидов 283 и 284 как миметиков и антагонистов этих соединений представлялось вполне очевидной и достижимой целью. Ряд таких аналогов действительно был синтезирован. Среди них бициклическое соединение 285, структурный аналог соединения 287, биосинтетического предшественника тромбоксана 283, оказалось особенно эффективным стабильным миметиком последнего [39dj. Гибридная структура 286, в которой обе боковые цепи простаноида (а и р) присоединены к терпеноидной основе [39е], обнаруживает значительную активность как антагонист 283 (схема 4.87).  Гидролизуются значительно Гидроперекись изопропилбензола Гидроперекисей полученных Гидростатических давлениях Глицеринового альдегида Гликольной группировки Гликозидного гидроксила Глюкоамилазной активности Глутарового альдегида |
- |
Навигация