|
|
|
Главная --> Справочник терминов Гибридном состоянии Карбокатионы (карбокиевые ионы) имеют свободную орбиталь на атоме углерода, т.е. положительный заряд и три а-связи. Атом углерода при этом переходит в sp2 - гибридное состояние, т.е. структура карбокатионов - плоская. Предельные углеводороды (алканы). Гомологический ряд. Структурная изомерия. Углеводородные радикалы. Гибридное состояние углерода sp3. Номенклатура. Получение алканов. Химические свойства. Реакции замещения: ионные и радикальные. Галогенирование, сульфохлорирование и сульфоокисление. Нитрование. Окисление алканов. Отдельные представители алканов. Нефть и продукты ее переработки. Органические вяжущие и их применение в строительстве. УФ и ИК спектры предельных углеводородов. Карбокатионы (карбониевые ионы) имеют свободную орбиталь на атоме углерода, т.е. положительный заряд и три ст-связи. Атом углерода при >том переходит в sp2 - гибридное состояние, т.е. структура карбокатионов плоская. На первой (лимитирующей) стадии атака сильного нуклеофиль-иого реагента (например, NaOH) заканчивается образованием карбани-она. На второй стадии (с меньшим энергетическим барьером) быстро происходит отрыв иона галогена. Промежуточный делокализовэнный карбанион представляет собой резонанс трех структур. Углеродный атом, несущий галоген, перешел в 5р3-гибридное состояние (отрицательный ст-комплекс). частично обусловлено, по-видимому, вкладом таких форм, как, например, XIII, в общее гибридное состояние, т. е. эффектом гиперконъюгации (см. стр. 41). частично обусловлено, по-видимому, вкладом таких форм, как, например, XIII, в общее гибридное состояние, т. е. эффектом гиперконъюгации (см. стр. 41). лерода при этом переходит в sp2 - гибридное состояние, т.е. структура несущий галоген, перешел в 8р3-гибридное состояние (отрицательный <т- орбитали. Нельзя приписать атому кислорода в этих соединениях по аналогии со спиртами гибридное состояние sp или sp2. Длина С—С-связи в бензоле составляет 0,140 нм и является эталоном сравнения для ароматических связей. Длина С-Н-связи в бензоле равна 0,1084 нм, т. е. точно такая же, как в этилене. Из этого факта можно сделать вывод, что гибридное состояние атомов углерода в бензоле и этилене одинаково, т. е. sp2. Очевидно, что взаимодействие ст-электронных пар С-Н-связей этих двух молекул с л-электронным облаком этилена и бензола одинаково, т. е. практически отсутствует. Такой же вывод можно сделать из одинаковой и ничтожно малой способности С-Н-связи в них к кислотной диссоциации. Как бензол, так и этилен не являются кислотами, даже слабейшими, так как константа кислотной диссоциации обоих молекул Ка & 10~40, т. е. исчезаЮще мала. дит по обоим свободным а-положениям, но предпочтительнее по положению 2 [32]. Такая региоселективность возможно обусловлена тем, что при присоединении по положению 2 превращение атома С<2> в л/Р-гибридное состояние сопровождается возникновением меньшего напряжения в цикле. У каждого атома углерода имчэется по две ст- и тс-овязи, углеродные атомы находятся в sp-гибридном состоянии (рис. 5.1) «т-Связи располагаются вдоль одной прямой, :: аре тс-связи, образованные за счет перекрывания тг-электронов, - во взаимно перпендикулярных плоскостях. Поскольку между атомами углерода три связи, суммарная энергия диссоциации, т.е. прочность, выше (чем у дьойжда и простой), а соответственно, длина СзС связи короче. Особенности строения альдегидов и кетонов прежде всего связаны со структурой карбонильной группы. Поскольку углерод этой группы на.кодичея в <ф"-гибридном состоянии, три связи (группы R и R1. С и О) располагаются в одной плоскоеги под углом 120'. А вследствие высокой электроотрицательности кислорода карбонильная группа по-жярная - на кислороде и углероде имеются частичные заряды. Пользуясь терминологией метода молекулярных состояний, можно описать бензол следующим образом. Молекула имеет плоский скелет из о-связей, соединяющих 6 атомов углерода, находящихся в триго-нальном 5р2-гибридном состоянии, с 6 атомами водорода (рис. 18, а). в 8р3-гибридном состоянии. Ъ i'f 4V 4т МО СН4 Крайние атомы углерода находятся в 5р2-гибридном состоянии, а центральный углерод - в sp. Поскольку р-орбитали центрального атома перпендикулярны, а р-орбитали крайних атомов должны быть им параллельны - четыре атома водорода находятся в перпендикулярных плоскостях, а молекула жестко линейная. У каждого атома углерода имеются по две а- и тг-связи, углеродные атомы находятся в sp-гибридном состоянии (рис. 5.1). а-Связи располагаются вдоль одной прямой, а две тс-связи, образованные за счет перекрывания л-электронов - во взаимно перпендикулярных плоскостях. Поскольку между атомами углерода три связи - суммарная энергия диссоциации, т.е. прочность выше (чем у двойной и простой), а соответственно длина С=С-связи короче. Незамещенный карбен :СН2, называемый также метиленом, может находиться в синглетиой и триплетной форме. В синглетиой форме карбена два несвязывающих электрона находятся со спаренными спинами на одной орбнтали, в то время как в триплетиой форме два неспаренных электрона с параллельными спинами находятся на двух орбнталях одинаковой энергии. Синглетный карбен диамагнитен, а триплетный - парамагнитен, поэтому структура триплетного карбена может быть изучена с помощью ЭПР-спектроскопин. Различные электронные конфигурации синглетных и триплетных карбенов находят отражение как в различной геометрии этих частиц, так и в различной химической активности. Двухвалентный атом углерода синглетного карбена находится в sp2-гибридном состоянии, оба электрона расположены на л/?2-гибридной орбнтали (ВЗМО), а /7-орбнталь (НСМО) свободна. Триплетный карбен характеризуется лр-гибридизацией двухвалентного углерода, при этом два неспаренных электрона располагаются на двухр-орбнталях. Угол Н - С - Н для синглетиого метилена согласно спектральным данным, равен 102°, а для триплетиого метилена он увеличивается до 135 - 140°. Это соответствует более высокой стабильности триплетиого метилена. Согласно данным квантовомеханических расчетов, триплетный метилен действительно на 10 ккал/моль стабильнее синглетиого метилена: Реакции электрофильного присоединения к тройной связи относятся к числу наиболее типичных и важных реакций алкинов. В отличие от электрофильного присоединения к алкенам синтетическое применение этой большой группы реакций намного опережало развитие теоретических представлений о ее механизме. Однако за последние двадцать лет положение существенно изменилось и в настоящее время это одна нз бурно развивающихся областей физической органической химии. ВЗМО алкина располагается ниже, чес ВЗМО алкена (гл. 2), и это обстоятельство предопределяет в подавляющем большинстве случаев более низкую скорость присоединения электрофильного агента к алкину по сравнению с алкеном. Другим фактором, определяющим различие в реакционной способности алкинов и алкенов в реакциях электрофильного присоединения, является относительная стабильность интермедиатов, возникающих при присоединении электрофильной частицы к тройной и двойной связям. При присоединении электрофильной частицы Н+ или Е+ к двойной связи образуется циклическнй или открытый карбокатион (гл. 5). Присоединение Н+ или Е+ к тройной связи приводит к образованию открытого или циклического винил-катиона. В линейном открытом винил-катионе центральный атом углерода находится в ^-гибридном состоянии, в то время как вакантная р-орбиталь ортогональна TI-СБЯЗИ. Поскольку лр-гибридный атом углерода винил-катиона обладает более высокой электроотрнцательностью по сравнению с sp2-гибридным атомом алкил-катиона, винил-катион должен быть менее стабилен по сравнению с алкил-катионом: Легко заметить, что длина связи С1-С2 и СЗ-С4 близка к длине углерод-углеродной связи в этилене (1,33 А), а длина связи С2-СЗ в бутадиене значительно короче длины обычной ординарной углерод-углеродной связи в этане (1,54 А). Длительное время укорочение С2-СЗ связи в бутадиене-1,3 по сравнению с С-С-связью в этаие рассматривалось как однозначное и решающее доказательство сопряжения двух двойных связей бутадиена. На самом деле этот аргумент несостоятелен. Все атомы углерода в бутадиене находятся в sp -гибридном состоянии и центральная СУ-СВЯЗЬ С2-СЗ в бутадиене образована перекрыванием двух sp2-гибридных орбиталей. Углерод-углеродная ст-связь в этаие образована перекрыванием двух sp3-гибридных орбиталей и она должна быть длиннее, чем ст-связь Csp3-Cs/!3. В табл. 7.1 приведены данные углерод-углеродных ст-связейдля атомов углерода различного типа гибридизации. Из данных, представленных в табл. 7.1, В аллене оба крайних атома углерода находятся в sp -гибридном состоянии и, следовательно, тригональны. Центральный атом углерода др-гибридизован, и две Атом углерода нитрильной группы C=N находится в jtp-гибридном состоянии. Он образует Csp3—Csp и Csp3—Np ст-связи.  Гидролизуют нагреванием Гидроперекись тетралина Гидроперекиси изопропилбензола Гигроскопичные кристаллы Глицериновом альдегиде Гауссовым распределением Глобулярные структуры Глубокого извлечения Глутарового диальдегида |
- |
Навигация