|
|
|
Главная --> Справочник терминов Гидратации ацетиленовых Из самого ацетилена образуется ацетальдегид, а из замещенных ацетиленов получаются кетоны. Из соответствующих ацетиленов можно получить а,р-ненасыщенные кетоны и а-оксикетоны, Олефиновые кратные связи в условиях гидратации ацетиленов, как правило, не реагируют. Общая методика гидратации ацетиленовых производных (табл. 58). В трехгор- Реакция гидратации ацетиленов с концевой тройной связью, ка-тализуемзя ноном ртути, является важным методом синтеза мстил-кетонов. Реакцию можно также использовать н для ацетиленов с трой- ной связью в глубине молекулы, если онн симметричны. Несимметричные а л кипы, как и следовало ожидать, дают смесь двух возможных кетонов [93], Некоторые примеры гидратации ацетиленов приведены на схеме 3-9. Реакция гидратации ацетиленов с концевой тройной сиязыо, ка- кетонов [93], Некоторые примеры гидратации ацетиленов приведены Реакция гидратации ацетиленов с концевой тройной сиязыо, ка-тализуемая ионом ртути, является важным методом синтеза мстил-кетонов. Реакцию можно также использовать н для ацетиленов с трон- ной связью в глубине молекулы, если они симметричны. Несимметричные а л кипы, как и следовало ожидать, дают смесь двух возможных кетонов [93], Некоторые примеры гидратации ацетиленов приведены на схеме 3.9. Гидратация ацетиленов. Дауэкс-50 не является эффективным катализатором гидратации ацетиленов, но Ньюмен [101 приготовил прекрасный катализатор для этой реакции, пропитав И. с. 1%-ньгм сульфатом ртути (обработка окисью ртути в разбавленной серной кислоте). Этот метод использовали на одной из стадий синтеза 19-норпрогестерона 1161. Биллимория и Маклагаи [171 осуществили гидратацию 1-этинилциклогексанола при помощи зео-карба 225, пропитанного I %-ным сульфатом ртути. В некоторых случаях (например, с ]-этпнил-2-метилциклогексацолом) необходима предварительная обработка 20?'6-ным сульфатом ртути. Гидратация ацетиленов. Дауэкс-50 не является эффективным катализатором гидратации ацетиленов, но Ньюмен [101 приготовил прекрасный катализатор для этой реакции, пропитав И. с. 1%-ньгм сульфатом ртути (обработка окисью ртути в разбавленной серной кислоте). Этот метод использовали на одной из стадий синтеза 19-норпрогестерона 1161. Биллимория и Маклагаи [171 осуществили гидратацию 1-этинилциклогексанола при помощи зео-карба 225, пропитанного I %-ным сульфатом ртути. В некоторых случаях (например, с ]-этпнил-2-метилциклогексацолом) необходима предварительная обработка 20?'6-ным сульфатом ртути. Реакция гидратации ацетиленов с концевой тройной связью, ка-тализуемая ноном ртути, является важным методом синтеза метил-кетонов. Реакцию можно также использовать и для ацетиленов с трой- ной связью в глубине молекулы, если они симметричны. Несимметричные а л кипы, как и следовало ожидать, дают смесь двух возможных кетонов [93]. Некоторые примеры гидратации ацетиленов приведены на схеме 3.9. При гидратации ацетиленовых соединений концентрация серной кислоты в зависимости от строения углеводорода и температурных условий реакции может быть от 15 до 85%. Очень часто гидратация проводится в присутствии солей ртути (реакция М. Г. Кучерова). Механизм гидратации ацетиленовых соединений еще окончательно не выяснен. По-видимому, первичными продуктами являются ено-лы, которые немедленно превращаются в карбонильные соединения: 3.8. Напишите и объясните реакции гидратации ацетиленовых углеводородов (реакция М. Г. Кучерова), взяв в качестве исходных следующие соединения: а) ацетилен; б*) 1-бутин; в) 4,4-диметил-1-пентин; г) изопро-пилацетилен. К каким классам соединений относятся образующиеся вещества? Реакция гидратации ацетиленовых углеводородов (реакция Ку-черова) имеет большое практическое значение, так как ведет к синтезу различных ценных продуктов. Например, уксусный альдегид, получаемый гидратацией ацетилена путем окисления, может быть переведен в уксусную кислоту (стр. 164), а при восстановлении — в этиловый спирт (стр. 117). При гидратации гомологов ацетилена, так как реакция протекает по правилу Марковникова, всегда образуются кетоны (стр. 134) Реакция гидратации ацетиленовых спиртов, легко получаемых конденсацией солей ацетиленовых углеводородов с карбонильными соединениями, — наиболее удобный метод синтеза кетонов. В зависимости от условий гидратации можно получить либо оксикетоны, либо ненасыщенные кетоны, например [25]: Катализаторы, используемые для гидратации ацетиленовых углеводородов, например серная кислота или ртутные соли в смеси с серной кислотой, применяются также и при проведении этой реакции [40]. Наличие арильных групп облегчает перегруппировку, приводящую к образованию кетонов, например из (С6Н6)3ССНО кетон получается с более высоким выходом, чем из (C6HS)2CHCHO. Последнее соединение при нагревании с 50—75%-ной серной кислотой образует дезоксибензоин с выходом 60—65%, в то время как из оксима получается почти количественный вых-од. Альдегиды можно прибавлять к концентрированной серной кислоте при температурах —10 или —20 °С, после чего смесь перемешивают и выливают в лед; при этом образуется кетон. Большее число примеров можно найти в работе Венус-Даниловой [41]. Общая методика гидратации ацетиленовых производных (табл. 58). В трехгор- Примеры гидратации ацетиленовых производных: Купин Б. С., Петров А. А. Ж.ОХ, 1961, 31, 2963. При гидратации ацетиленовых соединений концентрация серной Механизм гидратации ацетиленовых соединений еще окончательно Другие косвенные методы получения §-дикетонов заключаются в гидратации ацетиленовых метилкетонов [68] или некоторых ди~ ацетиленовых соединений [69] и в самоконденсации ангидридов кислот (стр. 129) или хлористого ацетила [706].  Гармоническом приближении Гидроперекиси полученные Глицерина примечание Гликольных группировок Гликозидный гидроксил Глобулярной структуры Глубокого окисления Гомогенные катализаторы Гомогенное гидрирование |
- |
Навигация