|
|
|
Главная --> Справочник терминов Гидридное восстановление Формаланы. Особое место средп продуктов сочетания солей диазо с соединениями, содержащими активные метилен о вые группы, занимают формаа [296, 314J, которые обычно готовят из гидразонов альдегидов* Соответственно у% способу получения их обычно рассматривают как соединения с одной азо- и од гидрааоиной группой у одного и того же атома углерода (соединение I или П). скольку все же все попытки получить пары изомеров, аналогичные (I) и (II), о paaj нымн арильными радикалами на концевых атомах азота закончились неудачей [3 их теперь более справедливо оценивает [316] как резонансные гибриды (III): 6) окнслевпем гидразонов альдегидов и кетонов [2661: Реакция Шмидта дает основание полагать, что нитрилы можно получать из гидразонов альдегидов диазотированием Под действием щелочных агентов из п-толуолсульфонил-гидразонов альдегидов и кетонов образуются диазосоединения5, которые в растворителях, имеющих гидроксильную группу, разлагаются с образованием непредельных (или бициклических) соединений6'7, а в апротонных растворителях дают олефины и циклопропаны8. гидразонов альдегидов и кетонов образуются диазосоединения5, Окисление гидразонов альдегидов и кетонов (3) И. в нейтральной среде приводит к соответствующим азннам (6) 21в1; считается, что реакция осуществляется с промежуточным образованием радикала (4), который затем днмеризуется (5). Дальнейшее окисление с потерей молекулы азота дает азин При этой реакции допустимы значительные изменения как в гидрази-новой, так и в карбонильной частях молекулы гидразона. Со времени открытия реакции Фишером она была применена к большому числу арил-гидразонов альдегидов, кетонов, а также альдегидокислот, кетонокислот и их сложных эфиров. Однако отмечено, что для этой реакции существуют некоторые ограничения, которые нельзя объяснить структурой применяемых арилгидразонов. Например, превращение фенилгидразона ацетальдегида в индол провести не удалось [24]. Фенилгидразоны эфиров р-кетонокислот (V), как правило, более склонны образовывать пиразолоны (VI), чем индолы [25]. * Методика Вольфа является частным случаем применения открытого Н. М. Кижнером общего метода восстановления карбонильной группы в метальную или метиленовую разложением гидразонов альдегидов и соответственно кетонов. —Прим. ред. Реакция гидразонов с азидами. Фенилазид или трибромфенилазид может служить источником двух атомов азота тетразольного кольца при получении 2,5-дизамещенных тетразолов, исходя из гидразонов альдегидов [156, 164] * Методика Вольфа является частным случаем применения открытого Н. М. Кижнером общего метода восстановления карбонильной группы в метальную или метиленовую разложением гидразонов альдегидов и соответственно кетонов. —Прим. ред. Реакция гидразонов с азидами. Фенилазид или трибромфенилазид может служить источником двух атомов азота тетразольного кольца при получении 2,5-дизамещенных тетразолов, исходя из гидразонов альдегидов [156, 164] Превращение алкенов в эпоксиды важно не только как один из самых на-о<ежнььх способов осуществления перехода с первого на второй уровень окис-Иения, Хорошо известно, что раскрытие эпоксидов под действием нуклсофи-JoB протекает как атака нуклеофила по менее замещенному атому углерода с збращением конфигурации по этому центру. Это дает возможность, в частности, применять последовательность превращений эпоксидирование двойной йязи/гидридное восстановление эпоксида как метод направленного синтеза спиртов (схема 2.62). Этот способ особенно важен для синтеза энантиомерно пгстых спиртов из эпоксидов, получаемых окислением по Шарплессу. - этилена 84 Гидрид-ион 167, 192 Гидридное восстановление 192, Превращение алкенов в эпоксиды важно не только как один из самых надежных способов осуществления перехода с первого на второй уровень окис-Лсния. Хорошо известно, что раскрытие эпоксидов под действием нуклсофи-Яов протекает как атака нуклеофила по менее замещенному атому углерода с обращением конфигурации по этому центру. Это дает возможность, в частности, применять последовательность превращений эпоксидирование двойной сйязя/гидридное восстановление эпоксида как метод направленного синтеза спиртов (схема 2.62). Этот способ особенно важен для синтеза энантиомерно чистых спиртов из эпоксидов, получаемых окислением по Шарплессу. - этилена 84 Гидрид-ион 167, 192 Гидридное восстановление 192, Карбонильные соединения с энантиотопными сторонами вводят в реакцию с оптически активными реагентами. Чаще всего используют гидридное восстановление оптически активными гидридами алюминия и бора. Хиральные гидриды получают из различных оптически активных молекул, содержащих группы, способные координироваться с бором или алюминием с образованием конформаниоино жестких комплексов. Например, 2,2-дигидрокси-1,1-динафтил (XLIX) молекулы которого обладают аксиальной хиральностью, может быть разделен на энантиомеры, из которых получают оптически активные комплексные гидриды алюминия: Описанный таким образом механизм SV2-реакции носит название SET-механизма (single electron transfer). Подобный механизм установлен в ряде случаев для таких реакций, как гидридное восстановление, нуклеофильное ароматическое замещение (гл. 15), нуклеофильное присоединение металлоорганических соединений, замещение металла в металлоорганических соединениях (гл. 20, ч. 3) и др. Обычно Хит-механизм доказывают с помощью эксперимента, в котором прямо (с помощью ЭПР или ХПЯ; см. гл. 14) или косвенно (например, с помощью спин-ловушек или по характерным продуктам димеризации, диспропорционирования или перегруппировок радикалов) можно обнаружить или постулировать радикальные частицы. Это, как правило, не удается сделать вследствие того, что все последующие за первоначальным переносом электрона реакции идут слишком быстро. Тогда возникает вопрос: в чем гарантия того, что реакции идут по Х^Т-механизму, если нет экспериментальных данных, определенно подтверждающих радикальный путь? Для окислительного расщепления хроманолов 17 и 22 нами была применена методика озонолиза в водном ацетоне в присутствии Ва(ОН)2. В результате в одну операцию получены альдегиды 26 и 27 с выходами 52 и 80% соответственно. Гидридное восстановление 26 и 27 дало соответствующие спирты 28 и 29. Соединения 26-29, содержащие в ш-положе-нии функциональные группы, пригодны для наращивания углеродной цепи и могут служить, таким образом, синтонами для других более сложных аналогов а-токоферола. В зависимости от условий гидридное восстановление карбонильных соединений может протекать по ионному или по радикалыю- Современные подходы к сс-аминокарбонильным соединениям основаны на реакции 2-бромкетонов с диформамидом натрия с образованием сс-формамидо-кетонов [147] и на взаимодействии амидов Вайнреба N-защищенных а-амино-кислот с реактивами Гриньяра с последующим удалением N-защитной группы в присутствии второго компонента, как показано ниже [148]. Гидридное восстановление амидов Вайнреба N-защищенных а-аминокислот приводит к образованию сс-аминоальдегидов, также используемых в этом подходе к синтезу производных пиррола [149]. Карбонильные соединения с энантиотопными сторонами вводят в реакцию с оптически активными реагентами. Чаще всего используют гидридное восстановление оптически активными гидридами алюминия и бора. Хиральные гидриды получают из различных оптически активных молекул, содержащих группы, способные координироваться с бором или алюминием с образованием конформационно жестких комплексов. Например, 2,2'-дигидрокси-1,1'-Динафтил (XLIX), молекулы которого обладают аксиальной хиральностью, может быть разделен на энан-тиомеры, из которых получают оптически активные комплексные гидриды алюминия: Превращение алкенов в эпоксиды важно не только как один из самых надежных способов осуществления перехода с первого на второй уровень окисления. Хорошо известно, что раскрытие эпоксидов под действием нуклеофи-лов протекает как атака нуклеофила по менее замещенному атому углерода с обращением конфигурации по этому центру. Это дает возможность, в частности, применять последовательность превращений эпоксидирование двойной связи/гидридное восстановление эпоксида как метод направленного синтеза спиртов (схема 2.62). Этот способ особенно важен для синтеза энантиомерно чистых спиртов из эпоксидов, получаемых окислением по Шарплессу.  Гликольных группировок Гликозидный гидроксил Глобулярной структуры Глубокого окисления Гомогенные катализаторы Гомогенное гидрирование Горизонтальной плоскости Государственного нефтяного Газофазного окисления |
- |
Навигация