|
|
|
Главная --> Справочник терминов Гидрирования ароматических Особенность этих примеров состоит в том, что единственный продукт, образующийся на первой стадии, способен в тех же условиях подвергаться дальнейшему превращению в той же реакционной системе. Следовательно, для достижения селективности необходимо остановить процесс на первой (или, скажем, на второй) стадии. Этого можно добиться разнообразными способами. Например, в случае реакций (1) обе стадии суть реакции, вполне однотипные по химизму. Поэтому для обеспечения селективности гидрирования ацетиленов в олефины необходимо модифицировать катализатор так, чтобы двойные связи восстанавливались над ним существенно медленнее, чем тройные. Этому требованию отвечает катализатор Линдлара — палладий на карбонатах, частично дезактивированный добавкой аминов. Этого можно добиться разными способами. Например, обе реакции в Превращении (1) принадлежат к одному и тому же типу гидрирования в присутствии гетерогенного катализатора. Поэтому для обеспечения селективного гидрирования ацетиленов в олефины необходимо модифицировать катализатор так, чтобы восстановление двойной связи на этом катализаторе Проходило существенно медленнее, чем восстановление тройной. Этому тре- Большой каталитической активностью обладают также другие благородные металлы (рутений, родий, осмий иридий) [75—80], однако катализаторы приготовленные из этих мета 1лов, пока редко применяются на практике, поскочьку они еще недостаточно изучены Обычные платиновые и, в меньшей степени, иалладневые катачизаторы обладают малой избирательностью. Актив несть последних можно изменять в довольно широких пределах при помощи соответствующих добавок как к самому катализатору, так и к реакционной смеси, в которой он применяется. Давно известным примером использования этой возможности является реакция Ро-зенмунда, применяемая для восстановления хлорангидри ДОЕ ароматических кислот до альдегидов [72, 73] В ка честве добавки, уменьшающей активность палладия, осажденного на сульфате бария, используется специально прш отонленная смесь хииолнна с серой. Для избирательною гидрирования ацетиленов до олефинов часто применяют так называемый катализатор Линч лара, представляющий собой модифицированный пал-ладиевый катализатор [71]. В этом случае палладий осаждается на карбонате кальция а в качестве модифика тори используется ацетат свинца (иногда с добавкой нитрата висмута). Этого можно добиться разными способами. Например, обе реакции в Превращении (1) принадлежат к одному и тому же типу гидрирования в присутствии гетерогенного катализатора. Поэтому для обеспечения селективного гидрирования ацетиленов в олефины необходимо модифицировать катализатор так, чтобы восстановление двойной связи на этом катализаторе Проходило существенно медленнее, чем восстановление тройной. Этому тре- Моногидроалюмшшрование алкилзамещенных ацетиленов с последующим гидролизом образующихся алкенильных соединений алюминия представляет собой удобный метод стереоселективного восстановления тройной связи. Гидролиз продуктов моногидроалю-минирования дизамещенных ацетиленов приводит к чистым цис-пзомерам олефинов (схема 88) [73]. Этот метод может с успехом заменить процесс каталитического ^ис-гидрирования ацетиленов. Подобный процесс успешно использован для восстановления дп-инов в (Z,Z)-диены, осуществить которое другими методами, в частности каталитическим гидрированием, не удается (схема 89) [74]. II, наконец, дейтеро- и гидроалюмннирование алкинов-1 в •сочетании с гидролизом или дсйтеролпзом промежуточных соединений позволяет получать различные дейтеропроизводные алюми-лия (схемы 90, 91) [75]. Этого можно добиться разными способами. Например, обе реакции в превращении (1) принадлежат к одному и тому же типу гидрирования в присутствии гетерогенного катализатора. Поэтому для обеспечения селективного гидрирования ацетиленов в олефины необходимо модифицировать катализатор так, чтобы восстановление двойной связи на этом катализаторе проходило существенно медленнее, чем восстановление тройной. Этому тре- Слау [38! показал, что Л. а. может действовать как катализатор гидрирования ацетиленов и сопряженных диенов до олефинов в ТГФ под давлением. Ацетилены восстанавливаются стереоспецифически до т/?анс-олефинов. Экспериментами с изотопной меткой показано, что Л. а. присоединяется к тройной связи или сопряженной диеновой системе с образованием металлалкилов, которые затем подвергаются гидрогенолизу. Применение. Комплекс является эффективным катализатором гомогенного гидрирования ацетиленов до ^нс-олефинов ПК Контролируемое гидрирование. При изучении контролируемого гидрирования ацетиленов в ^ис-олефины Край и Аллинжер 13а обнаружили, что палладий на сульфате бария со следами чистого X. (синтетического) превосходит катализатор Линдлара по простоте и воспроизводимости методики (X., полученный из каменноугольной смолы, оказался непригодным для этой цели.) Например, 19,2 г диметилового эфира 5-дециндикарбоновой-а,со-кислоты гидрировали в присутствии 0,4 г 5%-ного палладия иа сульфате бария и 0,4 г синтетического X. в 100 мл метанола. Слабоэкзотермическая реакция завершается через 20 мин с поглощением 1 же водорода. Тем же способом циклододекадиин-1-,7 (3) с высоким выходом восстать COjCH., COjCH,, Слау [38! показал, что Л. а. может действовать как катализатор гидрирования ацетиленов и сопряженных диенов до олефинов в ТГФ под давлением. Ацетилены восстанавливаются стереоспецифически до трдкс-олефинов. Экспериментами с изотопной меткой показано, что Л. а. присоединяется к тройной связи или сопряженной диеновой системе с образованием металлалкилов, которые затем подвергаются гидрогенолизу. Применение. Комплекс является эффективным катализатором гомогенного гидрирования ацетиленов до ^wc-олефииов [1]. l.Jardine I., McQuillin F. J., Tetrahedron Letters. 4871 (1966). Контролируемое гидрирование. При изучении контролируемого гидрирования ацетиленов в tiwt-олефины Крам и Аллинжер 13а обнаружили, что палладий на сульфате бария со следами чистого X. (синтетического) превосходит катализатор Линдлара по простоте и воспроизводимости методики (X., полученный из каменноугольной смолы, оказался непригодным для этой цели.) Например, 19,2 г диметилового эфира 5-дециндикарбоновой-а,а-кислоты гидрировали в присутствии 0,4 г 5%-ного палладия иа сульфате бария и 0,4 г синтетического X. в 100 мл метанола. Слабоэкзотермическая реакция завершается через 20 мин с поглощением 1 эка водорода. Тем же способом циклододекадиин-1-,7 (3) с высоким выходом восста- Вещества, содержащие серу, в той или иной степени вредны в большинстве процессов переработки ароматических углеводородов прежде всего как каталитические яды. Наиболее чувствителен к содержанию сернистых соединений в сырье процесс гидрирования ароматических углеводородов на никель-хромовых катализаторах. Так, при содержании в бензоле 0,0002% тиофена скорость гидрирования снижается на 50%, а при содержании сернистых соединений 0,0005—0,003% катализатор полностью дезактивируется [1], что объясняется образованием неактивного сульфида никеля. Очень чувствительны к сернистым соединениям и другие никельсодержащие катализаторы [2, 3]. Содержание серы в бензоле, идущем на гидрирование, в большинстве случаев не должно превышать 0,0001%. Чувствительны к отравлению сернистыми соединениями и платиновые катализаторы гидрирования. В то же время сернистые соединения не снижают скорость гидрирования в присутствии сульфидных катализаторов. Назначением изомеризации является увеличение выхода n-ксилола, в меньшей степени о-ксилола, за счет других ароматических углеводородов С8. Исходным сырьем установок изомеризации являются смеси ароматических углеводородов С8, получающиеся в различных процессах нефтепереработки. При изомеризации возможны побочные реакции диспропорционирования и гидрирования ароматических углеводородов. Для подавления побочных реакций необходимо повышать селективность катализаторов или вводить в сырье образующиеся в ходе процесса соединения (толуол, циклоалкановые углеводороды). В незначительной степени протекают также реакции гидрирования ароматических углеводородов и их уплотнения, а также полимеризации непредельных соединений, приводящие к отложению кокса на катализаторе. Помимо высоких капитальных вложений и повышенных эксплуатационных затрат, обусловленных давлением процесса и высокой температурой, довольно сложным оказался селективный гидрогенолиз тиофена. Исчерпывающее удаление тиофена, диктуемое возросшими требованиями к качеству бензола, сопровождалось углублением гидрирования ароматических углеводородов, что в свою очередь затрудняло выделение из реакционной смеси бензола с низким содержанием насыщенных углеводородов. Дальнейшее развитие шло в двух направлениях: разработка оптимальных условий гидроочистки, обеспечивающих снижение выхода насыщенных соединений, и создание специальных методов глубокой очистки бензола от содержащихся в нем примесей насыщенных углеводородов [51]. Последнее направление в равной степени имеет значение и для бензола, полученного с применением сернокислотной очистки (поэтому его рассмотрение выделено в отдельный раздел; здесь же будет рассмотрен только сам процесс, гидроочистки). Значительный интерес представляют гидрогенизационные методы очистки, сочетающие гидрогенолиз сернистых и крекинг насыщенных углеводородов. Гидрокрекинг в широком диапазоне температур и давлений имеет более высокую энергию активации, чем гидрирование ароматических углеводородов (73,2 и 60,7 кДж/моль соответственно [60]), поэтому в таких условиях невозможна достаточно полная конверсия примесей без одновременного гидрирования ароматических углеводородов. Кинетика совместных превращений тиофена и насыщенных углеводородов изучалась на алю-момолибденовом катализаторе при давлениях 0,5—1,5 МПа [61]. Установлено, что гидрокрекинг насыщенных углеводородов протекает в более жестких условиях по сравнению с гидрогенолизом тиофена. При малом содержании нафтенов и парафинов в бензоле их заметная конверсия (rfe менее 50% от первоначального содержания) начинается при 480—510 °С и развивается с повышением температуры и снижением объемной скорости. В соответствии с более высокой энергией активации наиболее стоек к разложению н-гептан. Водород является удобным энергоносителем, что послужило основой создания атомно-водородной энергетики. Избыточная энергия, вырабатываемая атомной электростанцией, может быть запасена в виде водорода, получаемого, например, электролизом воды. Хранение водорода в больших масштабах в виде газа неудобно, поэтому разрабатываются методы хранения и транспортировки водорода в компактном виде. В перспективе предусматривается получение металлического твердого водорода при сверхвысоких давлениях. Уже сейчас для хранения и транспортировки водорода в скрытой форме используются твердые и жидкие гидриды. Особый интерес представляют процессы гидрирования ароматических углеводородов. Так, при гидрировании бензола водород связывается с образованием циклогексана: В настоящее время для гидрирования ароматических соединений предпочитают применять водород и никель при высокой температуре (Сабатье), а также водород и платину или палладий (Пааль, Скита, Вильштеттер); в последнем случае реакция обычно протекает уже при комнатной температуре, но для того, чтобы гидрирование шло гладко, исходные продукты должны быть очень чистыми. Таким путем удается, например, превратить бензол в циклогексан, фенол в циклогексанол и т. д. Катализаторами гидрирования ароматических колец могут быть все металлы VIII группы, но в промышленности применяют главным образом никель, нанесенный на оксид хрома (III). С этим катализатором реакцию ведут при 120 — 200 °С под давлением 1 — 5 МПа, которое необходимо для увеличения конверсии. Ароматические углеводороды необходимо предварительно очищать от сернистых соединений, отравляющих катализатор. Б некоторых случаях восстанавливаются дашо изолированные двойные связи (50, 51]; поэтому нри гидрирования ароматических соединении в качестве побочннх продуктов чаще всего образуются производные циклогексана. Гидрирование при высоком давлении. Хотя большик-с'шо процессов гидрирования можно вести ири нормальном давлении в обычной аппаратуре при встряхивании, иногда все же требуются более высокие давления. Для гидрирования ароматических колец лучше применять давление 100—150 йт. Для восстановления сложных афиров и амидов карбоновых кислот на меднохромовом катализаторе необходимы давления до 300 am. В некоторых случаях, как, например, при гидрированиях с сульфидными катализаторами, могут потребоваться давления до 700— 1UGG am. Все другие процессы гидрирования можно вести при давлениях от 10 до 100 am. Гидрирование ароматических соединений. Хотя для1 гидрирования ароматических систем требуются более жесткие условия чем для гидрирования по олефиновым С— С-связяи, трудности проведения таких процессов раньше-переоценивали. Во всяком случае, ароматические системы гидрируются после всех других ненасыщенных центров, за исключением гидроксильных и карбоксильных групп. Применяя современные катализаторы, например окисъ платит,!, реакцию гидрирования лтржно провести уже при комнатной температуре.  Гауссовым распределением Глобулярные структуры Глубокого извлечения Глутарового диальдегида Гомогенных катализаторах Гомологов ацетилена Горизонтальном положении Градиента концентраций Градиента температур |
- |
Навигация