|
|
|
Главная --> Справочник терминов Галоидные производные Фенолы не обменивают свою гидроксильную группу при действии галогенных соединений фосфора, а образуют фениловые эфиры фосфористой кислоты: Для получения галогеналкилов удобно действие на спирты галогенных соединений фосфора. Например: Замещение гидроксильной группы спиртов на галоген. Выше уже было указано, что при действии на спирты галогеноводородов или галогенных соединений фосфора гидроксильная группа спирта замещается на галоген с образованием галогеналкилов (стр. 96, 97). галогенных соединений фосфора, а образуют фениловые эфиры фос- генирования третичных галогенных соединений [150] или для разложения собой продукты гидрогенолиза. В случае галогенных соединений Наоборот, хлористые и бромистые соли диазония в этих условиях приводят главным образом к фенолам. Реакция направляется в желаемую сторону путем добавки порошка меди или галогенных соединений закиси меди. При этом возможно получение ароматических бромидов из растворов хлористых солей соответствующих диазониев или из их сульфатов. Причиной этого является то обстоятельство, что галогенные соединения закиси меди с солями диазония образуют сначала молекулярные соединения. [См. примечание 1C, стр. 613.] Для замещения гидроксильной группы в спирте галогеном применяют такие реагенты, которые содержат атомы или атомные группы, способные связать гидроксильную группу. Чаще всего такое замещение может быть достигнуто при действии галоген-водородных кислот (HCl, HBr, HI), галогенных соединений фосфора (Р13, РВг3 и PCU), а также хлористого или бромистого тио-нила (SOC12, SOBr2). Легче всего спирты реагируют с иодистово-дородной кислотой, которая обычно применяется для получения иодпроизводных высших спиртов. Труднее всего идет реакция с хлористоводородной кислотой, при этом в случае первичных спиртов необходимо прибавлять водоотнимающее вещество, например безводный хлористый цинк. Из спиртов наиболее интенсивно всту- Гидроксильные группы, находящиеся не во 2-м или 4-м, а в других положениях хинолинового цикла, по своему отношению к действию галогенных соединений фосфора напоминают типичные фенольные гидроксильные группы. 9-Хлорфенантридин. 9-Хлорфенантридин(т. пл. 116,5°) получен при действии на фенантридон хлоридов фосфора [56]. Он лишен основных свойств и легко реагирует с аминами, что также яляется доказательством низкой электронной плотности у девятого углеродного атома. 9-Хлорфенантридин [31] и другие 9-галогенфенантридины [51] конденсируются с алифатическими диаминами, образуя соединения типа XII, аналогичные хинакрину; эта реакция проходит еще более легко, чем в случае 5-галогенакриди«ов. Полученные таким образом производные не обладают антималярийной активностью. .9-Хлорфенантридин каталитически восстанавливается (скелетный никелевый катализатор) в фенантридин [14]; восстановление лучше вести в присутствии пиридина, учитывая- высокую устойчивость таких «положительных» галогенных соединений к гидролизу в щелочной среде. 9-Бромфенантридин несколько более реакционноспособен [31]. Производные фенантридона также отличаются прочностью ядра. При нитровании образуются два мононитросоединения (т. пл. 253° и 370°); строение этих веществ не установлено, и можно только сказать, что они не являются 2-или 7-°соединениями [93].Описаны 2-нитро-(т. пл. 349°, желтый), 3-нитро-[51] (т. пл. 350°, красный) и 7-нитро- (т. пл. 293°, желтый) фенантридоны, а также 2,7-динитрс4енантридон (т. пл. 340°). Восстановление 7-нитрофенантридона в 7-аминосседанение, кристаллизующееся в виде бледножелтых игл (т. пл, 320°), было проведено четырьмя различными методами [100], причем ни водном случае не была затронута лактамная группа. 3-Бромфенантридон кристаллизуется из нитробензола в виде желтых игл (т. пл. 302°). 2- и 7-Оксифенантри-доны алкилируются в разбавленных растворах щелочей по методу Шоттен— Баумана в соответствующие метоксисоединения; в концентрированных щелочах в реакцию вступает и лактамная группа [51]. Галогене-, нитро- и мето-ксипроизводные фенантридона превращаются при действии галогенных соединений фосфора в соответствующие 9-галогенфенантридоны. 5,6,7,8-Тетра-гидрсфенантридон (XXXII) кристаллизуется из ледяной уксусной кислоты в виде бесцветных призм (т. пл. 273°). Галоидные производные диметилсульфата. Известны два галоидных производных диметилсульфата. Серный ангидрид реагирует с монохлордиметиловым эфиром [429] при низкой температуре с образованием смеси продуктов, из которой с выходом 27% выделен хлорметилметилсульфат: Галоидированвые метансульфокислоты. Исследованы многие галоидные производные метансульфокислоты. Восстановление трихлорметансульфокислоты цинком и серной кислотой [68] можно остановить на любой промежуточной стадии. Хлор- и дихлорметансульфокислоты присутствуют также в продуктах взаимодействия сернистокислого калия и хлороформа [366] при 180°. Нагревание хлорбромметана и водного раствора сернисто- Исследованы также некоторые смешанные галоидные производные^ метансульфокислоты, и в особенности изучено их разделение на оптически активные изомеры. Бариевая соль хлорбромметансуль-фокислоты получается посредством бромирования хлорсульфо-уксусной кислоты [81] при 150° с последующей нейтрализацией, реакционной смеси углекислым барием: Галоидные производные этансульфокислоты. 2-Хлорэтан-сульфокислота [108] и соответствующее бромсоединение [109] получаются в виде их щелочных солей при нагревании избытка хлористого или бромистого этилена с сернистокислым натрием или калием в спиртововодной среде, а также путем присоединения галоидводорода [110] к этиленсульфокислоте: и осложняется тем обстоятельством, что образующаяся при реакции вода, соединяясь с серной или сульфокислотой, дает гидрат *. Концентрация данного ароматического соединения в реакционной^ смеси зависит не только от температуры, но и от относительного количества воды и серной кислоты. Ароматические углеводороды: и их галоидные производные плохо растворимы в серной кислоте,, и поэтому при прочих равных условиях они сульфируются медленнее, чем хорошо растворимые кислородные, азотистые и сернистые производные ароматических углеводородов. Так как нет никаких: доказательств тому, что серная кислота может присоединяться по двойной связи олефинов, старая гипотеза о том, что сульфирование идет через промежуточное образование такого продукта присоединения, не имеет экспериментального обоснования. Более вероятно существование промежуточного продукта присоединения при сульфировании серным ангидридом или хлорсульфоновой кислотой. Однако этот метод оказывается непригодным, если алкилмагние-вая соль содержит три или большее число атомов углерода, так как в этом случае образуются преимущественно ненасыщенные алкильные соединения свинца (триалкилсвинец и др.). Последние легко присоединяют галоиды, а получающиеся при этом галоидные производные триалкилсвинца способны взаимодействовать с гриньяровским реактивом с образованием симметричных или смешанных тетраалкидьных соединений свинца: ДВУХАТОМНЫЕ ГАЛОИДНЫЕ ФУНКЦИИ: геж-Д И ГАЛОИДНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ* геж-Дигалоидные производные, особенно те, у которых галоид связан с неконцевым атомом углеродной цепи, легко разлагаются; они отщепляют галоидоводород и превращаются в ненасыщенные галоидные соединения: ПОЛИГАЛОИДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, ГАЛОИДНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ АЛЬДЕГИДОВ И КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ Галоидные производные альдегидов и карбоновых кислот 313 Галоидные производные альдегидов и карбоновых кислот  Галоидного соединения Гидрогенизация органических Гидроксамовых производных Гидроксильных радикалов Гидролитическая деструкция Гидролитической деструкции Гидролитического расщепления |
- |
Навигация