Термины, связанные с цементом. Гидрирования дегидрирования

Главная --> Справочник терминов

Гидрирования дегидрирования только установить, но никогда нельзя измерить. Другой, часто используемый метод установления энергии резонанса основан на измерении теплот гидрирования [13]. Так, исходя из того, что теплота гидрирования циклогексена составляет 28,6 ккал/моль, можно предположить, что гипотетические структуры 1 и 2 с тремя двойными связями должны иметь теплоту гидрирования около 85,8 ккал/моль. Теплота гидрирования реальной молекулы бензола равна 49,8 ккал/моль, отсюда энергия резонанса составляет 36 ккал/моль. При любых расчетах реальная молекула более устойчива, чем гипотетические структуры 1 или 2.

819*. Теплоты гидрирования циклогексена и бензола равны соответственно 119,74 и 208,50 кДж. Определите по этим данным энергию сопряжения бензола. В чем физический смысл этой величины?

9. Экспериментально найденная теплота гидрирования бензола равна 208,1 кДж/моль. Теплота гидрирования циклогексена 119,5 кДж/моль. Определите энергию резонанса бензола.

13. Теплота гидрирования циклогексена 119,5 кДж/моль. Значения энергии сопряжения бензола, нафталина, антрацена и фенантрена 160,5, 254,8, 251,7 и 385,1 кДж/моль. Вычислите теплоты гидрирования этих соединений.

Теплота гидрирования диена почти вдвое больше теплоты гидрирования циклогексена, и, следовательно, теплота гидрирования трех двойных связей в структуре Кекуле, при условии их локализации, должна была бы иметь порядок величины —28,6 ХЗ = —85,8 ккал/моль. Однако в действительности, как показывает опыт, при гидрировании бензола выделяется только 49,8 ккал/моль. Поэтому можно считать, что взаимодействие я>электронов в молекуле бензола делает ее более стабильной на 36 ккал/моль по сравнению с гипотетической моделью, для которой такого взаимодействия нет (стабилизация, возникающая в результате подобного рода взаимодействия в сопряженных диенах, составляет всего лишь около 6 ккал/моль). Энергию, на величину которой молекула бензола стабилизована по сравнению с молекулой гипотетического циклогексатриена, имеющего локализованные двойные связи, правильно было бы называть энергией стабилизации. Тем не менее, ее часто называют энергией делокализации, хотя вопрос о том, в какой мере стабилизация действительно обусловлена делокализацией, далеко не ясен. Широко используется также термин энергия резонанса, однако этот термин совершенно неудовлетворителен с семантической точки зрения, поскольку слово резонанс ассоциируется обычно с быстрыми переходами, осцилляциями между различными структурами (например, в случае бензола — между структурами Кекуле), которых в действительности нет.

ванию многочисленных соединений на Pt—S1O2 при температуре 20 °С; скорость гидрирования циклогексена (стандарт) принята за! О4:

Ароматические циклы (арены) гидрируются труднее, чем двойные и тройные связи, нитро-, карбонильные и нитрильные группы. Присоединение первых двух атомов водорода к бензолу приводит к разрушению ароматической системы и связано с большими энергозатратами. Энергия сопряжения (резонанса) бензола составляет 150,73 кДж/моль (36 ккал/моль), циклогексадиена-1,3 - менее 12,5 кДж/моль (3 ккал/моль). Сопоставление разности этих величин с теплотой гидрирования циклогексена (двойной связи в цикле) -119,75 кДж/моль (28,6 ккал/моль) показывает, что при ступенчатом восстановлении бензола начальная стадия должна быть эндотермической реакцией. Теплота гидрирования бензола в циклогек-садиен-1,3, рассчитанная на базе экспериментальных величин теплоты гидрирования бензола и циклогексадиена в циклогексан, = + 23,45 кДж/моль (5,6 ккал/моль):

Теплота гидрирования диена почти вдвое больше теплоты гидрирования циклогексена, и, следовательно, теплота гидрирования трех двойных связей в структуре Кекуле, при условии ЕХ локализации, должна была бы иметь порядок величины —28,6 X 3 = —85,8 ккал/моль. Однако в действительности, как показывает опыт, при гидрировании бензола выделяется только 49,8 ккал/моль. Поэтому можно считать, что взаимодействие я-электронов в молекуле бензола делает ее более стабильной на 36 ккал/моль по сравнению с гипотетической моделью, для которой такого взаимодействия нет (стабилизация, возникающая в результате подобного рода взаимодействия в сопряженных диенах, составляет всего лишь около б ккал/моль). Энергию, на величину которой молекула бензола стабилизована по сравнению с молекулой гипотетического циклогексатриена, имеющего локализованные двойные связи, правильно было бы называть энергией стабилизации. Тем не менее, ее часто называют энергией делокализации, хотя вопрос о том, в какой мере стабилизация действительно обусловлена делокализацией, далеко не ясен. Широко используется также термин энергия резонанса, однако этот термин совершенно неудовлетворителен с семантической точки зрения, поскольку слово резонанс ассоциируется обычно с быстрыми переходами, осцилляциями между различными структурами (например, в случае бензола — между структурами Кекуле), которых в действительности нет.

два противоположных эффекта, является чрезвычайно трудной задачей, обычно решаемой путем экспериментального перебора разных катализаторов. Так, скорость гидрирования циклогексена в циклогексан на катализаторах типа RhXCb, когда L = С1, при L = Р(С/НбОСНз-?2<яр<з) в два раза выше, а при L = ^{C^ff-napd) в 5 раз ниже, чем при L = РРпз. При L = РРпз скорость увеличивается в ряду X = С1 ,Вг, I в соотношении 1:2:3. Казалось бы, это свидетельствует о том, что наиболее важный эффект неучаствующих лигандов L заключается в увеличении электронной плотностн на металле, ведущей к увеличению гидридного характера лиганда Н. Но, с другой стороны, сильно донорные триалкилфосфнновые лиганды (L = AlksP) имеют очень низкую каталитическую активность. В данном случае увеличение Льюисовской основности фосфнновых лигандов увеличивает стабильность комплексов РЛгХЬз^ до такой степени, что они более не принимают участия в каталитическом цикле. Наученные опытом, химики очень осторожно воспринимают "теоретические" идеи, касающееся модификации катализаторов.

«Циклогеисатриен» — гипотетическое соединение, теплота гидрирования которого в 3 раза больше теплоты гидрирования циклогексена. Все значения приведены в ккал/моль*

Поэтому не удивительно, что теплота гидрирования циклогексена —

Однако проблема выделения чистого мезитилена из реальных промышленных смесей, содержащих значительные количества •о-этилтолуола, до сих пор не имеет удовлетворительного решения (недостатки метода сульфирования были отмечены ранее). Процесс кристаллизации связан с применением низких (до —70°С) температур и характеризуется невысоким выходом мезитилена. Окислительная и дегидрогенизационная очистка -не обеспечивает глубокого удаления этилтолуолов. Способ гидрирования — дегидрирования сложен в аппаратурном и,технологическом оформлении. Клатрация дает очень невысокий выход продукта при большом числе ступеней разделения. Определенный интерес могут представить методы каталитической очистки мезитиленовых фракций с применением хлористого алюминия, характеризующиеся отсутствием отработанной серной кислоты и достаточно высокой степенью чистоты получаемого продукта. Но они не лишены недостатков, связанных с коррозией оборудования, образованием сточных вод и пр. Большинство описанных предложений находится в стадии исследований или технологической проработки и не получило промышленного применения.

гидрирования-дегидрирования 82

гидрирования-дегидрирования 78,101

окта-(31а) и нонаквинан (31Ь) кдекаквинану (32) (моносекододекаэдрану), так как стерическое взаимодействие несвязанных групп прогрессивно возрастают на этом пути. Заключительная стадия синтеза, а именно превращение достаточно напряженного 32 в ненапряженный целевой углеводород 3, требовавшая удаления двух атомов водорода от двух несвязанных углеродных атомов с образованием связи С—С, протекала с беспрецедентной легкостью при действии обычных катализаторов гидрирования/дегидрирования.

Тем не менее, возможность осуществления термодинамически контролируемой изомеризации была блестяще подтверждена более поздними исследованиями группы Принцбаха в Германии [6а]. Эта работа была начата с синтеза другого экзотического углеводорода состава С20Н2о, пагодана (34), полученного из продажного инсектицида изодрина по пути, представленному на схеме 4.10 (15 стадий, общий выход 15-18%). Авторы работы рассудили, что пагодан, также содержащий 12 пятичленных циклов (но во всех остальных отношениях не имеющий структурного родства с додекаэдраном), может быть превращен в углеводород 3 при действии катализаторов гидрирования/дегидрирования. Такую реакцию действительно удалось осуществить, но с удручающе низким выходом (схема 4.10). Формально изомериза-

В живой клетке с помощью депи сопряженных друг с другом ферментативных окислительно-восстановительных -реакций осуществляется перенос водорода от субстрата к молекулярному кислороду. Относительно этих вопросов см. учебники, в которых освещены биологически важные процессы гидрирования — дегидрирования, которые осуществляются с помощью амида никотиновой кислоты (в козимазе), лактофлавина (в желтом окислительном ферменте) >и ци-тохромов.

Гидрирование при атмосферном давлении термодинамически разрешено при относительно невысоких температурах. Ниже 100 °С присоединение водорода по кратным связям необратимо и является сильно экзотермической реакцией, С повышением температуры начинает играть роль процесс дегидрирования насыщенных групп, и, таким образом, гидрирование становится обратимым. При высоких температурах преобладает обратная реакция дегидрирования. Так, алкины и алкены могут гидрироваться в алканы, а бензол в циклогексан при умеренных температурах и атмосферном давлении, поскольку в этих условиях насыщенные углеводороды стабильнее соответствующих ненасыщенных, хотя и те и другие (при числе атомов углерода более двух) термодинамически неустойчивы по отношению к распаду на углерод и водород. При достаточно высоких температурах относительная стабильность этих соединений изменяется на противоположную и гидрирование оказывается невозможным.

Положение равновесия процесса гидрирования - дегидрирования зависит от давления водорода. Верхняя температурная граница „выгодных" для гидрирования условий с повышением давления смещается в сторону высоких температур. Например, при гидрировании октилового эфира каприловой кислоты при 260 °С:

Для гидрирования сложных эфиров в спирты применяют высокотемпературные оксидные катализаторы - хромит меди и, реже, хромит цинка (катализаторы Адкинса) (см. 1.3). В промышленности этим способом из жиров и жирных кислот получают высшие спирты, перерабатываемые далее в моющие средства - алкилсуль-фаты ROSOaNa, и глицерин. Благоприятное положение равновесия процесса гидрирования - дегидрирования (см. 1.2, 1.5) при температурах, обеспечивающих на хромите меди необходимую скорость восстановления эфиров (200-250 °С), достигается при давлении водорода 200-400 атм. Однако скорость гидрирования зависит от количества катализатора, и, увеличивая его сверх обычного (до 1,0-1,5 от массы эфира), можно понижать температуру реакции на 100 °С и даже более без существенного изменения длительности восстановления. Это, в свою очередь, позволяет в зависимости от конкретных условий либо уменьшать давление водорода, сохраняя высокую степень превращения эфиров в спирты (положение равновесия), либо повышать его, чтобы дополнительно ускорить процесс. Оптимальная продолжительность гидрирования эфиров составляет 1-8 ч.

окта-(31а) и нонаквинан (31Ь) кдекаквинану (32) (моносекододекаэдрану), гак как стерическое взаимодействие несвязанных групп прогрессивно возрастают на этом пути. Заключительная стадия синтеза, а именно превращение достаточно напряженного 32 в ненапряженный целевой углеводород 3, требовавшая удаления двух атомов водорода от двух несвязанных углеродных атомов с образованием связи С—С, протекала с беспрецедентной легкостью при действии обычных катализаторов гидрирования/дегидрирования.

Тем не менее, возможность осуществления термодинамически контролируемой изомеризации была блестяще подтверждена более поздними исследованиями группы Принцбаха в Германии [6а]. Эта работа была начата с синтеза другого экзотического углеводорода состава С20Н2о, пагодана (34), полученного из продажного инсектицида изодрина по пути, представленному на схеме 4.10 (15 стадий, общий выход 15—18%). Авторы работы рассудили, что пагодан, также содержащий 12 пятичленных циклов (но во всех остальных отношениях не имеющий структурного родства с додекаэдраном), может быть превращен в углеводород 3 при действии катализаторов гидрирования/дегидрирования. Такую реакцию действительно удалось осуществить, но с удручающе низким выходом (схема 4.10). Формально изомериза-

Гликозидный гидроксил Глобулярной структуры Глубокого окисления Гомогенные катализаторы Гомогенное гидрирование Горизонтальной плоскости Государственного нефтяного Газофазного окисления Градиенте концентрации