|
|
|
Главная --> Справочник терминов Гидрирования нафталина Если бы бензол представлял собой обычный циклогексатриен, соответствующий формальной формуле Кекуле (I), то теплота его гидрирования (количество теплоты, выделяющейся при гидрировании 1 моль непредельного соединения, ~Л17 кДж на одну двойную связь) равнялась бы теплоте гидрирования трех молекул циклогексена (119,8 • 3 = 359,4 кДж). Фактически для бензола эта величина составляет 208,6 кДж/моль. В качающийся автоклав емкостью 150 мл помещают 31,6 г (0,2 моля) 2-бензилфурана с т. кип. 117—118724 лиг (см. „Синтезы гетероциклических соединений", 2, стр. 17), 40 мл абсолютного этилового спирта и 4 г катализатора-никеля Ренея. Автоклав продувают водородом (примечание 1), затем доводят давление водорода до 100 атм. и при непрерывном покачивании поднимают температуру до 140°. При этом давление повышается до 120 атм. Поглощение начинается при 110°, но протекает интенсивно прн 130—140°. По мере восстановления давление падает, поэтому периодически подают в автоклав водород для поддержания его ие ниже 120 атм. Необходимое для гидрирования количество водорода (8,96 л) поглощается за 3—3,5 часа (примечание 2). 3. Необходимое для гидрирования количество водорода— 12,6 литра. В первые 3—4 часа поглощается 10,6 литра. Авторами восстановление Ы-окиси-4-нитроиириднна проведено при 20°в метиловом спирте при 100 атм. за 8—9 часов с выходом около 70°о. 3. Необходимое для гидрирования количество водорода рассчитывается по известной формуле 2. Необходимое для гидрирования количество водорода рассчитывается по известной формуле: 2. Необходимое для гидрирования количество водорода рассчитывается по формуле, приведенной в статье «Окиси трис-(алкилгексагидро-бензил)фосфииов», помещенной в настоящем сборнике. 3. Необходимое для гидрирования количество водорода рассчитывается по формуле, приведенной в примечании 2 статьи «Окисн трис-(ал-килг^ксагидробензил)фосфинов», помещенной в настоящем сборнике. 2. Необходимое для гидрирования количество водорода рассчитывается по формуле: ющий формальной формуле Кекуле (I), то теплота его гидрирования (количество что в газе после катализатора гидрирования количество смол увели- Если бы бензол представлял собой обычный циклогексатриен, соответствующий формальной формуле Кекуле (I), то теплота его гидрирования (количество теплоты, выделяющейся при гидрировании 1 моль непредельного соединения, ~Л17 кДж на одну двойную связь) равнялась бы теплоте гидрирования трех молекул цнклогексена (119,8 • 3 = 359,4 кДж). Фактически для бензола эта величина составляет 208,6 кДж/моль. Проведение очистки при температурах ниже 500 °С (особенно в интервале 300—450 °С) нерационально из-за благоприятных —термодинамических условий образования продуктов гидрирования нафталина. Поэтому предпочтительно проводить высокотемпературную Гидрогенизационную очистку (температура около 550 °?^. Очистка от тионафтена достаточно эффективна и при среднетем-пературном режиме. 16.13. Напишите уравнения реакций гидрирования нафталина: а) 2 молекулами водорода; б) 5 молекулами водорода. Укажите условия и назовите продукты реакций. В промышленности тетралин получают путем избирательного каталитического гидрирования нафталина. Жидкие продукты гидрирования нафталина — тетралин н декални дают нитро-пронзводные н. следовательно, могут служить сырьем для их получения. Они же являются техническими растворителями и, кроме того, употребляются .как топливо для двигателей. В промышленности тетралин получают путем избирательного каталитического гидрирования нафталина, очищенного от сернистых соединений. Реакция проходит на никелевых катализаторах при температуре 100—200° С или с металлическим натрием в амиловом спирте С5НцОН. Фенске, Майерс и Квигл [614] разделяли цис- и транс-изомеры декалина фракционированной перегонкой на колонке с 75 тарелками при флегмовом числе 40:1. Физические свойства и данные по равновесию жидкость—пар были определены для средних фракций каждого изомера. В качестве критериев чистоты СЛУЖИЛИ температура кипения и показатель преломления. (О способах гидрирования нафталина см. работы Бейкера и Шутца [150], а также Палфрея [1422].) Каталитическое гидрирование антрацена проходит чрезвычайно неясно. С уверенностью можно получить 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8-октагидроантрацон, так называемый октрацен. Фрис и Шиллинг [53] установили, что присоединение водорода идет разными путями, которые в конечном счете приводят к октрацену. В качество промежуточных продуктов можно допустить, с одной стороны, 9,10-дигидроантрацеи, а с другой стороны, соответствующий тетралипу 1,2,3,4-тетрагидроантрацсп. Пергидроантрацен или •соответствующие различные антрацетшергидриды с т. пл. 61,5 и 93° получаются в зависимости от примененных растворителей, температуры, давления и контакта. Так как октрацен представляет собой полностью компенсированную ароматическую систему, его гидрирование до псргидроантрацена проходит значительно медленнее, чем присоединение первых 8 атомов водорода, в полной аналогии с процессом гидрирования нафталина. Еще более неясно, чем гидрирование антртцена, протекает гидрирование зризепа. По Браупу и Ирмишу [54], при его гидрировании с ии-келем получается в качестве первого уловимого продукта доде-кагидрохризен С18Н34, который можно дегидрировать с сорой или селеном до октагпдрохризена. Строение этих продуктов гидрирования было доказано авторами расщеплением додекагидросо-* единения до 1,2,3,4-бензолтетракарбоновой кислоты, откуда его строение рисуется следующим образом: Не останавливаясь здесь более подробно на этих вопросах, укажем лишь, что техническое значение получили продукты гидрирования нафталина (I): тетрагидронафталин (тетралин) (II) и дека-гидронафталин (декалин) (III) 5. Применение. Нафталин используется главным образом для производства фталевого ангидрида. Продукты гидрирования нафталина тетралнн и декалин применяются в качестве растворителей в лакокрасочной промышленности. Нафталиисульфокислоты и нитро-кафталин являются исходными веществами для производства красителей. В этой связи интересно отметить, что при дегидрировании декалина, полученного каталитическим гидрированием нафталина или тетралина при высоком давлении над трехсернистым молибденом, образуются небольшие количества азулена [19]. Если учесть результаты, полученные в условиях дегидроциклизации (ср. раздел П-4), то можно предположить, что в смеси после гидрирования нафталина или тетралина содержалось небольшое количество циклодекана. До настоящего времени этот метод используется мало. а) Рассчитайте теплоту гидрирования нафталина до транс-декалина. б) Применяя теплоту гидрирования циклогексена в качестве стандарта для сравнения, оцените теплоту гидрирования нафталина в отсутствие какой-либо стабилизации за счет сопряжения.  Глобулярные структуры Глубокого извлечения Глутарового диальдегида Гомогенных катализаторах Гомологов ацетилена Горизонтальном положении Градиента концентраций Градиента температур Градиентов скоростей |
- |
Навигация