Термины, связанные с цементом. Гидрирование проводится

Главная --> Справочник терминов

Гидрирование проводится 4. Ненасыщенные углеводороды, присоединяя водород, гидрируются до предельных. В отсутствие активатора водорода для этой реакции требуются высокие температуры. Гидрирование протекает гораздо более гладко, если пропускать при повышенной температуре смесь ненасыщенного углеводорода с водородом над тонкораздробленными металлами группы платины или порошкообразным никелем (Вильде, Сабатье и Сандеран). Из этилена и ацетилена при этом образуется этан:

Гидрирование по олефиновым С—С-с в я з я м. Для гидрирования по олсфиноиым двойным связям обычно не требуются особо активные катализаторы. По данным Шустера [163J, скорость гидрирования уменьшается с увеличением длины цепи. Гидрирование по двойным связям на концах цеии идет быстрее, чем по двойным связям в середине цени. В свою очередь, такие соединения реагируют быстрее, чем соединения с двойными связями, расположенными в местах разветвлений цопд [164J. Так, например, гидрирование по этиленовой двойной связи в трифенилэтшгене в присутствии катализаторов лз благородных металлов протекает в десяти раз медленнее, чем гидрирование по двойной связи в стироле. Тстрафенилотилен можно гидриро-нать [165] только при 100° С и давлении 125 am. Группировки R2C—CR2 и R?C — CIIR обычно не гидрируются в присутствии никеля Ренея, в то время как группировка R2C^CHa еще может быть прошдрировапа. Таким образом, этилен гидрируется легче, если он менее замещен (правило Лебедева), Если в одной молекуле имеется несколько групп, которые могут быть восстановлены каталитически возбужденным водоро;юм, то, как правило, гидрирование протекает в такой последовательности: гидрирование но двойной связи и в о сета нов лени о питрогруппы происходит почти одновременно, затем следуют восстановление карбонильной группы, цкантрушш, ги дроке илыгой-гругшъц ароматической системы, связей гетероциклического ядра и очень устойчивой карбоксильной группы, i/uc-Соединения каталитически гидрируются легче, чем транс-соединения. В одинаковых условиях маленновая кислота гидрируется в три раза быстрее фумаровой [166], Из нары ^с:коричпой н пт^ане-коричпон кислот первая гидрируется в два раза быгугрее [166]. Это правило сформулировано Паалеми Шидевпт-и.ем I1G6, однако, по данным Вейганда, Вернера п Ланцендорфа [167J, существует много исключений. Так, трд^(г-дибензоидэтилены гидрируются заметно быстрее, чем изомерные им уи^форми,.

Связывание выделяющегося а ми ц а в виде амида [16]: Нитрилы гидрируют в присутствии ангидридов кислот или сложных эфиров. При этом образуются соответствующие амиды с хорошими выходами. В качестве катализаторов применяют контакты на основе благородных металлов или обезвоткеяные \в-твллы Ренея. Гидрирование протекает при избыточном давлении —-3 am и нормальной температуре в присутствии платинового катализатора или при 100 am в температуре около 100° С в присутствии никеля Ренея.

Каталитическое восстановление оксииов проводят в тех же условиях, каталитическое восстановление нитрилов (стр. 516). При использовании в к; катализатора пикеля Репея альдоксимы претерпевают перегруппировку Бекы [73, 74]. Ацетилирующес восстановление оксимов можно ^проводить D прису ппкеля Ренея в уксусном ангидриде *; так, например, из изонитрозомалонового получают аце-пшаминомалоновый эфир с выходами выше 80% от теоретического Каталитическое восстановление нзонитрозоацетоуксусного эфира в уксусном ангид; в присутствии катализатора палладия на угле приводит к образованию а-ацетил; ноацетоуксусного эфира с количественным выходом [62]. С количественном вых' гидрирование протекает и в более сложных случаях в присутствии платинировал никеля Ровен в содовой растворе [77].

Для получения алкилацетиленидов натрия в жидком аммиаке, так же как и ацетиленида натрия, применение амида натрия позволяет получать гораздо лучшие результаты, чем применение металлического натрия (стр. 31). Было отмечено [190], что металлический натрий восстанавливает высшие ацетилены до олефинов. Сведения о том, что для высших ацетиленов гидрирование протекает менее интенсивно, чем для ацетилена [140 а, 141 а], в дальнейшем не подтвердились [142, 190]. Частичное восстановление натрием при образовании ацетиленидов имеет место и в инертных растворителях, например, в эфире [191]; однако в жидком аммиаке эта побочная реакция гораздо более интенсивна. Кроме того, металлический натрий трудно использовать полностью вследствие того, что некоторые из образующихся металлических производных покрывают поверхность кусочков металла плотным слоем и препятствуют дальнейшему взаимодействию.

Б. Тетрагидрофуран. В сосуд для каталитического гидрирования под давлением (примечание 4) помещают 10 г чистого фурана (примечание 5) и 0,2 г окиси палладия. Воздух из сосуда вытесняют водородом (примечание 6) и создают начальное давление, равное приблизительно 7 am (примечание 7). После 10-минутного индукционного периода гидрирование протекает гладко, и примерно через час поглощается теоретическое количество водорода. Реакция заметно экзотермична. После того как реакция закончена, добавляют 20 г фурана и 0,2 г окиси палладия (примечание 6), воздух вновь вытесняют водородом и давление водорода доводят до 7am. После этого индукционный период бывает незначительным, и реакция протекает даже несколько скорее, чем в первый раз; температура повышается до 40—50°. Когда реакция почти закончится, добавляют 30 г фурана и 0,2 г окиси палладия и восстановление продолжают. Таким образом продолжают прибавлять порции по 30 г фурана и по 0,2 г окиси палладия до тех пор, пока сосуд не наполнится на а/3. После этого для полноты восстановления добавляют еще порцию палладия, и смесь взбалтывают до тех пор, пока не прекратится поглощение водорода. Катализатору дают осесть (примечание 8) и тет-рагидрофуран декантируют через фильтр в перегонную колбу. Продукт восстановления нацело перегоняется при 64—66°.

Такой активный катализатор гидрирования, как оксид рения, в присутствии НС1 восстанапливаст бензол лишь частично, и нафталин не восстанавливает совсем. Очень гладко присоединение водорода к ароматическим соединениям идет в присутствии мелко-раздробленного никеля. Еще легче гидрирование протекает в присутствии мслкораздробленпсй платины при атмосферном давлении или в присутствии скелетного никелевого катализатора под давлением иодорода.

Впервые гидрирование 4,4'-диаминодифснилмстапа было осуществлено в начале 1940-х годен и Германии на оксиде кобальта, лромотировашюм оксидом калия и безводным карбонатом натрия. В дальнейшем кобальтовым катализаторам было уделено самое пристальное внимание [86 93]. Ни промотированпом оксиде кобальта ведут гидрирование при 210—230"С и 15- -30 МПа. В присутствии металлического кобальта гидрирование протекает при более высокой температуре (250 °С), но при меньшем давлении (5— 10 МПа), При гидрировании 4,4'-диамиполифепилмстана на ко-йальт-кальциепых катализаторах при 270—290 °С и 20—30 МПа полученный гидрированный диамин представлял собой смесь сте-реоизомеров с т. пл. 39 -43 СС и 85— 95%-ным содержанием амина (при расходе 5,5% масс, водорода) [86, 87]. Гидрирование 4,4'-диами1юдифенилметана на оксиде кобальта, промотированпом щелочью, также даст смесь стсрсоизомерных 4,4'-дизминодицикло-гексидметанов [89]:

Ацетиленовая связь легко гидрируется на катализаторе Ренея (см. XIII, 2) уже на холоду. В общем гидрирование протекает полностью, однако в две ступени, так что возможно после присоединения двух водородов получить этиленовое производное с хорошим выходом. Гидрирование п-гептина, фенилацетилена, октина-2, метокси-1-ек-тина-2 и гептинметилкарбоната частично показывает, что после присоединения двух атомов водорода скорость гидрирования заметно падает. В случае самого ацетилена гидрирование менее селективно, наблюдается количественное получение этана'695В.]

Если у вещества одна двойная связь находится между двумя первичными или вторичными углеродами, гидрирование протекает очень быстро, что доказано гидрированием п-гептена, фенилэтилена, фенил-1-пропилена-2, сафрола, эвгенола, октена-2, малеиновой кислоты, фумаровой кислоты (Na-соль), транс-коричного спирта, изосафрола, изоэвгенола, анетола, циклогексена. В противоположность этому двойная связь в ароматическом ядре и у фурфурола не гидрируется с заметной скоростью. Если двойная связь находится у третичного углерода, то гидрирование почти или совсем не имеет места. Если

Частичное гидрирование протекает селективно и сопровождается миграцией двойной связи и стерическими изменениями, приводящими к образованию транс-соединений, плавящихся при более высокой температуре, чем цис-изомеры. Селективностью процесса обусловлено преимущественное восстановление триена до диеиа или диена до моиоена или образование только высокоплавких насыщенных и транс-моноеиовых эфиров, а не цис-изомеров.

вляется в ацетальдегидную отпарную колонну. 2, работающую при давлении 1,4 am, для дальнейшего ацетальдегида. В эту же колонну поступает и. остаток испарительной формальдегидной колонны. Остаток из ацетальдегидной отпарной колонны поступает в отпарную колонну 3, из которой летучие соединения отбираются в виде верхнего погона, нагреваются до 65—150° и поступают в аппарат для гидрирования, работающий под давлением 28—56 am. Гидрирование проводится в присутствии водорода на никелевом катализаторе. При гидрировании все альдегиды, кетоны и ненасыщенные соединения превращаются в спирты.

Гидрирование проводится при 20 °С и давлении 0,15 МПа в жидкой фазе на стационарном катализаторе «никель на кизельгуре» электролитическим водородом, -подаваемым в нижнюю часть реактора 19. Из верха реактора 19 смесь изопрена и водорода поступает в сепаратор 20, где изопрен отделяется от инертных газов и непрореагировавшего водорода. Пары из верха сепаратора 20 поступают в рассольный конденсатор 21. Несконденсировавшиеся газы стравливаются в линию контактного газа дегидрирования изоамиленов, а конденсат —• изопрен-ректификат собирается в емкость 22 и насосом откачивается на склад.

вляется в ацетальдегидиую отнарную колонну 2, раоотающую при давлении 1,4 am, для дальнейшего ацетальдегида. В эту же колонну поступает и остаток испарительной формальдегидиой колонны. Остаток из ацетальдегидпой отпарной колонны поступает в отпарную колонну 3, из которой летучие соединения отбираются в виде верхнего погона, нагреваются до 65—150" и поступают в аппарат для гидрирования, работающий под давлением 28—56 am. Гидрирование проводится в присутствии водорода на никелевом катализаторе. При гидрировании все альдегиды, кетоны и ненасыщенные соединения превращаются в спирты.

Это гидрирование проводится в токе водорода в присутствии порошка платины или никеля:

Если интервал времени между присоединением первого и второго атомов водорода достаточно мал (кинетический контроль), следует ожидать, что в результате гидрирования исключительно или преимущественно образуются продукты ^моприсоединения. В противном случае между актами переноса первого и второго атомов водорода к субстрату в полной мере разыгрываются процессы изомеризации и обмена водорода (термодинамический контроль) и реакция теряет стереоселективность. Таким образом, когда гидрирование проводится в условиях, в которых кинетический контроль является определяющим, пространственное строение продуктов может быть предсказано путем конформационного анализа адсорбции восстанавливаемого соединения. Это означает также, что стереохимический результат гидрирования зависит от природы катализатора и условий реакции.

Гетерогенное гидрирование проводится при нормальном или повышенном давлении в „замкнутом" реакторе (периодический процесс) или в проточной установке. Восстанавливаемое вещество, контактирующее с твердым катализатором, может находиться в жидкой (жидкость, раствор) или газовой фазе.

окислы азота и постепенно выпадает двуокись татииы После охлаждения осадок РЮг несколько раз промывают декантацией водой, а затем промывают па фильтре до полного удаления нитратов Катализатор, обладающий такой же активностью, можно получить аначогичло из хлортатината аммония [43] Эту соль сплавляют с нитратом натрия или калия при температуре 500—600°. В остачьном процесс ничем ие отчичается от описанного выше, в обоих сч^чаях очень важно, чтобы температура поддерживалась в указанных пределах Дчя равномерного иагрепания всего слоя катализатора и надлежащего регулирования температуры сосуд со сплавом помещают в соответствующее углубление блочной печи, нтгговчсн-ной из точстого медного блока Печь нагревают горел кой, а температуру измеряют термопарой [44]. Нарушение температурного режима снижает выход и активность катализатора и влияет на протолжительиость дальнейшего восстановления окиси до пластнновои черни Слишком низкая температура приводит к образованию коллоидных растворов при промывке Полученная таким образом окись платины может содержать -небольшое ко личество «атрия, который мешает восстановлению бензола Это затруднение устраняется, если гидрирование проводится в присутствии кислот Можно не проводить реакцию в кнслон среде, но тогда необходимо промывать окнсь и'гатины концентрированной кислотой и водой немедленно после ее получения [45]. Следует, однако, подчеркнуть, что наличие кислоты в катализаторе почти всегда ускоряет гидриронанне [46].

В начале проводится гидрирование антрахинона. Для этого берется 10—20%-ный раствор антрахинона в смеси жирного спирта (С7—Сц) с алкилбензолом или алкилнафталином. Гидрирование проводится при температуре 30—50°С и давлении 1—2 атм. В качестве катализатора используется никель Ренея* или палладий на носителе (кремнезем, силикагель, активированный уголь). После гидрирования катализатор отфильтровывают и производят окисление гидроантрахинона посредством воздуха или кислорода, одновременно экстрагируя водой образующуюся перекись водорода. Температура процесса 30—35°С, давление — от нормального до нескольких атмосфер. Выход перекиси водорода по этому методу составляет около 90% по отношению к водороду.

6. Если гидрирование проводится в аппарате Парра под давлением 3—4am, то для того чтобы завершить его так, как это-было указано выше, требуется около 2 час. Низкая температура кипения этйленимина препятствует перед проведением гидрирования удалению обычным способом воздуха из сосуда путем применения вакуума. Вместо этого сосуд наполняют водородом до 1—1,5 am избыточного давления, после чего давление спускают и сосуд снова наполняют водородом.

Методы (1) и (3) используются как промышленные, только гидрирование проводится водородом с использованием технических катализаторов.

1.2.2.2. Каталитическое гидрирование над металлами VIII группы успешно применяется для восстановления фуроксаиов в дноксимы. Гидрирование проводится при комнатной температуре и атмосферном давлении. На 1 моль фуроксана расходуется 1 моль водорода [15, 168, 169]. Растворителем обычно служит спирт или дноксан.

Газофазной полимеризации Гомогенного гидрирования Горизонтальное положение Государственном университете Градиента плотности Градиентом концентрации Графические изображения Графическое изображение Графическую зависимость