|
|
|
Главная --> Справочник терминов Гидрирование соединения Активность катализаторов зависит от наличия в них сульфидов и растворенной серы. Поэтому при очень низком содержании серы в очищаемом газе необходимо специальное сульфидирование катализаторов. В первый период очистки не полностью сулъфидированше катализаторы поглощают почти всю содержащуюся в газе серу. Процесс сульфидирова-ния обратим, и состав катализатора определяется условиями равновесия систем Me -S- н^ или МеО -5 - н2 • Активный катализатор должен содержать 1-4$ С0д$д и Мо$2 • Такой катализатор осуществляет гидрирование соединений серы путем реакции преимущественно на двух типах кислотных точек, одни из которых сильнокислотные,другие -очень слабокислотше /53/. Сероводород и сероорганические соединения прочно адсорбируются на слшьнокислотных точках, обладающих некоторой активностью гидрогенодиза. Но главную роль играют слабокислотные точки. Они могут отравляться сильными основаниями,в том числе аммиаком, часто присутствующим в водородной фракции.Поэтому концентрация аммиака должна контролироваться. вание). Гидрирование соединений, содержащих бензольные или пири- 6. Гидрирование соединений с тройной связью над не очень активным [Гидрирование соединений с открытыми цепями, которые содержат азот в ненасыщенной форме, в том числе гидрирование нитрилов, нитрозо- и диазосоединений рекомендуется проводить, добавляя кроме катализатора также электролит (например раствор KCN, FeSO4, NiSO4), который может отщепить эквивалентное образовавшемуся основанию количество' кислоты тза.] СНОН-э-СН, 309. С(ОН)->СН314. СНО-^СН.ОН 321, 327. Глиоксаль-»-гликоль 321. Гексозы->-гексит'ы 324. Энольная форма ацетатов альдегидов->-спирты 329. CHOH-^CHS 330. СНО-*-СНв 332. СО-*-СНОН 335. Аминокетоны-»-аминоспирты 340, 348. Изоннтрозокето-иы -»- амивоспирты 340. Кетокислоты-»-оксикислоты 351. Индиго-»-лейкоиндиго 356: и>-Нитростирол-»-дифенил-дииитробутан 370. Образование связи между С-атомами галоидных соединений 372. СО ->- СНа 375. .380. Хлоран-гидрнды кислот -*- альдегиды 393. -х Спирты 398. Ни-ч трилы->-амнны 407. Ацетилен-vэтилен-*-этан н про-, изводвые 431. Толан ->- изостильбен (стильбев) 415; Фенилацетилен -»• стирол -*- этилбеизол 415. Фенилпро-пиоловая кислота ->- аллокоричная кислота ->- гидрокоричная кислота и аналоги 415,. Тетраметилбутиндиол ->--бутенгликоль 415. Олефнны->- парафины и производные 415 и ел. Гидрирование производных терпенов и каучука 421. Образование стереоизомервых продуктов восстановления 421. Гидрирование соединений, имеющих аллильную или пропенильную группу 423. Восстановление тетрафенилбутатрнена 425. Ненасыщенные спирты'-^ насыщенные спирты 426. Ненасыщенные альдегиды -»-насыщенные альдегиды ->-насыщенные спирты 428. Ненасыщенные кетовы ->- насыщенвые кетоны 431, 433.Тропилеп,суберон,гранаталь-*- циклооктанои433. Ненасыщенные кислоты ->- насыщенные- кислоты 435, 442. Фенантрен-»-дигидро- или тетрагидрофешштрен448. Гидрирование бензола и производных 450 и ел., анилина и производных 454. Феио л-^-циклогексанол и циклогексан457 и ел.. Гидрирование фенолов и многоатомных фенолов 457 и ел. пирокатехина 459. Бензойные кислоты-*- гексагидро-бензойные кислоты 459. Гидрирование амино- и окси-бензойных кислот 461. Гидрирование миндальной кислоты 461, двуосновных кислот 563, бензальдегида, бен-зофенона и др. 463, пиридина и его карбоновых кислот '465, 467. Гидрирование хянолина 469. Восстановление алкалоидов (морфина, кодеина, хинина и др.) 469. Колхицин ->- тетрагидроколхицин 470. Пиррол -»- пирроли-дин и производные 470. Гидрирование производных пиразола 472. Индол—»-дигидроиндол 472. Урацил-V гидро-урацил 472. Гидрирование производных фурана 474. Ненасыщенные амины-*• насыщенные амины 474. Ани-лы ->- вторичные амины 476. Альдазины, кетазины -+• гидразины 477. Семикарбаэоны -»- семикарбазиды 478. Оксимы-*-амины 483 и ел. Изонитрозокетоны-*-амино-спирты 486. Замещение галоида водородом 497, 499, 512, 515. Отнятие галоида 508. Расщепление эфиров 524. Спиро-циклап->- этилтриметилеп 518. NO.-^-NHa 544. Нитро-спирты-»-аминоспирты544. Ненасыщенные нитросоеди-нения -» оксимы 560. NO -^ NHOH 562. NO,-»- NHOH 558, 566. Нитроны -> гидроксиламины 570. Перекиси диокси-мов -*- диоксимы 572. Алифатические и ароматические аэосоединения ->- гидразосоединения 586. Расщепление диазометанов 592. Расщепление азосоединеиий -»- амины 595. Перекись бензоила ->• бензойная кислота 603. Перекиси оксимов-*-оксимы 603. Другим вариантом общего метода является гидрирование соединений которые получаются из 2-винилпиридина по реакции Михаэля [60J: Нодакенетин (LIII), [аЬ — 22,4°, содержится в виде глюкозида, нода-кенина СаоНаэОд-НаО, в Peucedanum decursivum Maxim. [52, 53]. Перегонка нодакенетина с пятиокисью фосфора в высоком вакууме дает ангидронода-кенетин, образующийся при дегидратации третичного спирта, строение которого может быть выражено формулой LIV или, более вероятно, LIVa. Гидрирование соединений LIV приводит к тетрагидронодакенетину, идентичному дезоксидигидроореоселону (LV) (стр. 25). При окислении щелочным раствором перманганата калия из изопропилиденовой группы фуранового кольца образуется ацетон. При помощи этих реакций • установлена наиболее вероятная структура нодакенетина, а именно LIII, хотя положение гидроксильной Другим вариантом общего метода является гидрирование соединений которые получаются из 2-винилпиридина по реакции Михаэля [60J: Нодакенетин (LIII), [аЬ — 22,4°, содержится в виде глюкозида, нода-кенина СаоНаэОд-НаО, в Peucedanum decursivum Maxim. [52, 53]. Перегонка нодакенетина с пятиокисью фосфора в высоком вакууме дает ангидронода-кенетин, образующийся при дегидратации третичного спирта, строение которого может быть выражено формулой LIV или, более вероятно, LIVa. Гидрирование соединений LIV приводит к тетрагидронодакенетину, идентичному дезоксидигидроореоселону (LV) (стр. 25). При окислении щелочным раствором перманганата калия из изопропилиденовой группы фуранового кольца образуется ацетон. При помощи этих реакций • установлена наиболее вероятная структура нодакенетина, а именно LIII, хотя положение гидроксильной Меньшую активность проявляют эфирные атомы кислорода и серы. Однако последние могут окисляться до сульфоксидных групп. Для макроциклических соединений, содержащих ароматические или гетероциклические заместители, возможны многочисленные реакции электрофильного замещения (алкилирование, галогенирование, нитрование). Гидрирование соединений, содержащих бензольные или пиридиновые ядра, приводит к образованию производных циклогексана или пиперидина соответственно. Реакции окисления сравнительно редко используют для превращения одних макроциклических лигандов в другие. Интересным примером процессов такого рода может служить озонолиз DB18C6, сопровождающийся образованием производного 18С6, содержащего четыре карбонильные группы [93]. В синтезе DL-триптофана, описанном Кокером (1962), исходят из 3-индолилацетонитрила I (т. пл. 35 °С) или, что лучше, из более легко получаемого в чистом виде его N-ацетильного производного II (т. пл. 113 °С). Гидрирование соединения II над никелем Ренея в присутствии гидрохлорида семикарбазида и ацетата натрия в водном метиловом спирте приводит к образованию семикарбазона III, который под действием цианистого водорода и карбоната аммония -превращается с отщеплением ацетильной группы в гидантоин IV. Гидролизуя гидантоин водным раствором гидроокиси бария и экстрагируя н-бутиловым спиртом, получают DL-триптофан V: А количественно превращается в бензол. Мягкое гидрирование соединения А приводит Характерные для олефинов свойства пиронового цикла проявляются в его способности к каталитическому восстановлению в присутствии никеля Ренея. Гидрирование соединения (23) (схема 7) приводит к смеси валериановой кислоты (24) и б-валеролак-тона (25) [3]. 4,5 : 6,-7-Дибензоксонин (67) был получен в 1968 г. с выходом 6 % с помощью двойной реакции Виттига (схема 27). Каталитическое гидрирование соединения (67) приводит к тетрагидропроиз-водному (68), под действием кислоты происходит сужение цикла и образуется альдегид (69) [61]. Пока не описаны монобензоксони-ны, хотя родственный пиридазинооксонин (70) получен из эпокси-да циклооктатетраена [62]. алюмогидрида лития с образованием соединения (15) [4]. Каталитическое гидрирование соединения (16) приводит к продуктам раскрытия кольца (17) и (18), однако при этом никель Ренея оказался неэффективным [4]. Восстановительное расщепление цикла ингибируется основаниями, но облегчается действием кислот. Другие примеры восстановительного расщепления кольца, в том числе электрохимическое восстановление 2,5-диарилоксазолов (19) (схема 12), рассмотрены в обзоре [4]. Гидрировавие М-ацетил-7-окси-8-метил-1,2,3,4-тетрагидроизохинолина (VI) в присутствии платины в смеси уксусной и соляной кислот приводит к производному г(«с-декагидроизохинолина (VII), причем происходит отщепление гидро-ксильной группы. Гидрирование соединения VI в спирте в присутствии скелетного никеля приводит к образованию смесей, содержащих 50% трансизомера (VIII) и до 30% цис-изомерг (IX) [147]. Тубовая кислота по своему поведению при гидрировании напоминает сам ротенон. При энергичном гидрировании тубовая кислота дает смесь оптически активной дигидротубовой (XL) и оптически неактивной тетрагидротубовой (XLII, R = СООН) кислот. Последняя образуется в результате раскрытия изопропенилдигидрофуранового кольца и восстановления образующейся боковой цепи, что приводит к исчезновению центра асимметрии. Если гидрирование проводят в щелочной среде, то фурановое кольцо раскрывается при каталитическом гидрогенолизе, а двойная связь не восстанавливается. В результате образуется промежуточное соединение — изо- или [3-дигидротубо-вая кислота (XLIII) [319], изомерная дигидроизо- и дигидротубовым кислотам. Дальнейшее гидрирование соединения XLIII в нейтральной среде дает тетрагидротубовую кислоту (XLII, R — СООН). Как указывает Ла Форж, поведение тубовой кислоты при гидрировании очень напоминает поведение в этих условиях соединений ряда кодеина, в которых присутствует та же Гидрировавие М-ацетил-7-окси-8-метил-1,2,3,4-тетрагидроизохинолина (VI) в присутствии платины в смеси уксусной и соляной кислот приводит к производному г(«с-декагидроизохинолина (VII), причем происходит отщепление гидро-ксильной группы. Гидрирование соединения VI в спирте в присутствии скелетного никеля приводит к образованию смесей, содержащих 50% трансизомера (VIII) и до 30% ^«с-изомера (IX) [147]. Тубовая кислота по своему поведению при гидрировании напоминает сам ротенон. При энергичном гидрировании тубовая кислота дает смесь оптически активной дигидротубовой (XL) и оптически неактивной тетрагидротубовой (XLII, R = СООН) кислот. Последняя образуется в результате раскрытия изопропенилдигидрофуранового кольца и восстановления образующейся боковой цепи, что приводит к исчезновению центра асимметрии. Если гидрирование проводят в щелочной среде, то фурановое кольцо раскрывается при каталитическом гидрогенолизе, а двойная связь не восстанавливается. В результате образуется промежуточное соединение — изо- или [3-дигидротубо-вая кислота (XLIII) [319], изомерная дигидроизо- и дигидротубовым кислотам. Дальнейшее гидрирование соединения XLIII в нейтральной среде дает тетрагидротубовую кислоту (XLII, R — СООН). Как указывает Ла Форж, поведение тубовой кислоты при гидрировании очень напоминает поведение в этих условиях соединений ряда кодеина, в которых присутствует та же Введение седьмого атома углерода для образования 7-член-ного кольца в 1, 4-диметил-б, 7-диметоксииндане (LVI), полученном в несколько стадий из 3, 4-диокситолуола (LV), следует осуществить между углеродными атомами, связанными с меток-сильными группами. Гидролитическое расщепление и последующее гидрирование соединения LVII дают диол LVIII, который затем окисляют в дикарбоновую кислоту (LIX). Путем двукратного проведения синтеза Арндта — Эйстерта каждую из боковых цепей, содержащих карбоксильную группу, удлиняют на одну метиленовую группу, затем образующуюся новую дики-слоту (LX) циклизуют по стандартной методике в бицикличе-ский кетон (LXI) и, наконец, из соединения LXI получают  Гомогенных катализаторах Гомологов ацетилена Горизонтальном положении Градиента концентраций Градиента температур Градиентов скоростей Графически изображается Газогорелочных устройств Граничных молекулярных |
- |
Навигация