|
|
|
Главная --> Справочник терминов Гидрировании нафталина При гидрировании ароматических углеводородов получаются индивидуальные полициклические нафтеновые углеводороды, обладающие максимальной объемной теплотворной способностью и поэтому представляющие интерес как топливо для сверхзвуковой авиации [47, с. 319]. При последовательном гидрировании ароматических углеводородов с конденсированными кольцами образуются полностью или частично гидрированные соединения. При этом на каждой из стадий промежуточного гидрирования получаются соединения, сохраняющие наибольшие энергии сопряжения. При гидрировании нафталина, например, в мягких условиях (амальгама натрия в водном спирте) образуется 1,4-дигидронафталин с примесью 1,2-дигидронафталина; при каталитическом гидрировании на первой стадии образуются последовательно тетралин, сохраняющий одно бензольное кольцо -и два стереоизомера декагдцронафталина (декалина). Для избирательного насыщения одной из нескольких двойных связей можно применять палладий или никель Реяея, Платина оказывает менее избирательное действие, по иногда можно применять и ее. После поглощения стехиометрцческого количества водорода гидрирование прерывают, При гидрировании ароматических долей. в присутствии металлов платиновой грунт л в реакционной среде не должно содержаться даже следов серы. Производные бензола, как, например, бензойная кислота и фенол, а также нафталин гидрируются легче, чем бензол. Но часто для этлх соеднне-ПШ1 оправдывается гидрирование на никелевом катализаторе в автоклаве. При гидрировании ароматических оксикислог чаще всего происходят декарбок-силированпе. Соли могут быть только частично насыщены без декарбоксилирования. Ипатьев п Разунаев [187J получили -40 г цнклогексаиола при гидрировании 65 г метилового афира салициловой кислоты в 65 г метилового спирта в присутствии гжпсн никеля. Необходимостью компенсации потери энергии резонанса, по-видимому, объясняется сравнительно низкая реакционная способность ароматических соединений при гидрировании. В достаточно жестких условиях гидрирования бензолов циклические диены и алкены, если они и образуются в качестве свободных (т. е. десор-бированных) интермедиатов, должны восстанавливаться далее с высокой скоростью (возможность образования небольших количеств цикленов при гидрировании ароматических углеводородов установлена). Поэтому неудивительно, что практически единственными продуктами гидрирования бензолов, как правило, являются циклогексаны. Циклопентан, циклогексан и циклогептан не обладают какими-либо специфическими свойствами, которые бы резко отличали их от обычных алканов, свойства которых были рассмотрены в главе 4. Получение соединений с пяти-семичленным циклом было приведено ранее в различных разделах этой книги и мы просто кратко перечислим эти методы. Кетоны ряда циклопентана, циклогексана и циклогептана образуются с удовлетворительным или высоким выходом при пиролизе Ва-, Са-солей соответствующих дикарбоновых кислот или при конденсации Дикмана с последующим кислотным гидролизом циклических 1,3-кетоэфиров. Соединения с пяти-семичленным циклом образуются при взаимодействии соответствующих 1,4-, 1,5- и 1,6-дигалогеналканов о натрнймалоновым эфиром. Дибромалканы реагируют с натрием или цинком по типу реакции Вюрца, при этом из 1,5-дибромпентана образуется циклопентан, а из 1,6-дибромгексана - циклогексан. Циклогексан и его производные получаются при каталитическом гидрировании ароматических соединений (глава 12). Наконец, циклопентан, циклогексан и некоторые их алкилъные производные выделяют непосредственно из нефти. [Катализатор Адамса (платиновая чернь — окись платины) дает, как и во многих другах случаях, хорошие результаты и при гидрировании ароматических углеводородов различных типов. Гидрирование ведется следующим образом: на 0,1—0,2 моля исходного вещества . берется 0,2 г катализатора (в случае трифенилметана 4 раза по 0,2 г, в случае а, а-дифенилэтана и дибензила 3 раза по 0,2 г), реакция ведется в 50 см3 уксусной кислоты при 25—30° и 2-—3 am давления. Таким образом из бензола получается цикле г.ексан (время восстановления 2 часа), из толуола ме т и л ц и к'л о ге'к с а'н (время восстановления 2,75 часа), из трифенилметана трициклогексил-ме тан. (время восстановления 48 час.) и т. д. 94ва. По некоторым данным присутствие галоидоводородных кислот при гидрировании ряда ароматических соединений на катализаторе Адамса ускоряет реакцию. Так, бензол и гомологи, а также дифеншьи антрацен в присутствии НС1 и НВг восстанавливаются при обычной температуре. Однако нафталин и фенантрен остаются без_ изменения.] [При каталитическом гидрировании ароматических нитросоединений под давлением в присутствии никелевого катализатора в зависимости от условий (температура и давление) либо восстанавливается только нитрогруппа, либо,гидрируется также и ядро. Так, например, при гидрировании нитробензола при 100° и 50 am начального давления (15°) поглощается 3,1 моля водорода и образуется анилин, при 200° и 100 am поглощается 6 молей водорода и образуется 5% анилина, 78% циклогексиламина и 7% дициклогексиламина. Аналогичные результаты были получены для р-нитрофенола и а-ни-тронафталина 1429а. При гидрировании ароматических соединений с помощью кальций-аммония бензол, толуол, нафталин (при 20°) присоединяют водород, полученный по реакции: По Сабатье и Сандератту, легко также замещаются алифати-чески и ароматически связанные галогены, легче всего хл*р, труднее бром. Гидроксильные группы замещаются на водород в общем лишь в тех случаях, когда они получаются в течение процесса гидрирования, ранее образовавшиеся гидроксильиые группы остаются незатронутыми; в качестве исключения можно назвать лишь л-толилизопропкловый спирт, который переходит в цимол. Труднее, чем при работе с благородными металлами, осуществляется дозировка водорода и остальное налаживание реакции. Главное значение способа состоит, или состояло, в гидрировании ароматических систем. Гетерогенные катализаторы весьма эффективны при гидрировании ароматических соединений и широко применяются в органическом синтезе. Несмотря на значительное число исследований, известно сравнительно мало гомогенных катализаторов, пригодных для гидрирования ароматических соединений, но и они пока что нашли лишь ограниченное применение. Инертность ароматического ядра по отношению к гидрированию в-присутствии гомогенных катализаторов видна из того факта,, что даже при использовании очень активных гомогенных систем, например (21) или (34), в качестве растворителя обычно применяют бензол. Основными проблемами при гидрировании ароматических соединений являются возможность гидрогенолиза и легкость восстановления функциональных групп (например, предпочтительное восстановление тройных или двойных связей или нит-рогрупп). Особенно чувствительны к деструкции производные При последовательном гидрировании ароматических углеводородов с конденсированными кольцами образуются полностью или частично гидрированные соединения. При этом на каждой из стадий промежуточного гидрирования получаются соединения, сохраняющие наибольшие энергии сопряжения. При гидрировании нафталина, например, в мягких условиях (амальгама натрия в водном спирте) образуется 1,4-дигидронафталин с примесью 1,2-дигидронафталина; при каталитическом гидрировании на первой стадии образуются последовательно тетралин, сохраняющий одно бензольное кольцо -и два стереоизомера декагдцронафталина (декалина). Точно так же при гидрировании нафталина, которое представляет собой цепь из пяти последовательных реакций, удается остановиться на стадии получения 1,2,3,4-тетрагидронафталина — тет- Только совершенно не содержащие серы ароматические соединения гидрируются в пригутстнии металлов платиновой группы при низких температурах. Виль-штеттер и Хатт [1821 количественно прогидрпровали up» •комыатпоц температуре и нормальном давлелтгй 12 раз шфек ристал л изованный из уксусной кислоты нафтллпн в декадпп. При гидрировании нафталина над никелевым катализатором при температуре околи 200° С Шретер [163] получил при 40 am декалин, а при 15 am — тетралпн. Так, при гидрировании нафталина содержание тионафтена в исходном веществе не должно превышать <~-0,02%, а содержание окиси углерода в применяемом для гидрирования водороде должно составлять не более чем <-~0,1%. При большем содержании окиси углерода скорость реакции гидрирования явно уменьшается. На скорость гидрирования отрицательно влияет также содержание в водороде более 0,4% кислорода. Декалин и его гомологи содержатся в нефти. В промышленности декалин получают при каталитическом гидрировании нафталина или тетралина в присутствии катализаторов — никеля, Так, при гидрировании нафталина содержание тионафтена в исход- Эта разница особенно ясно проявляется при гидрировании нафталина, который при употреблении платиновой черни, бедной кислородом, образует тетрагидронафталин, при употреблении катализатора, более богатого кислородом, переходит в д е к а г и- [При гидрировании нафталина под высоким давлением и при высокой температуре (100 am и 460—500°) на молибденовом или вольфрамовом катализаторе в присутствии H2S последний дает бензол, толуол и другие углеводороды928а.] » Танака[ 1811] гидрировал смесь 96 г фенола и 120 г нафталина при давлении 96 атм в присутствии никеля. Обычно при гидрировании нафталина получается декагидронафталин, однако наличие фенола ограничивает реакцию присоединением только четырех атомов водорода. Нафталин может быть также восстановлен в тетрагидронафталин активированным никель-алюминием, взятым вместе с другими металлическими катализаторами, в присутствии едкого натра [142]. При каталитическом гидрировании нафталина вначале гидрируется одно бензольное ядро - образуются диалины и тетралин, а потом уже другое, что приводит в конечном счете к образованию декагидронафталина, получившему название декалин По химическим свойствам декалины подобны производным цнк-логексана. При гидрировании нафталина получается смес:., цис-и транс-изожров, которую используют в качестве растворителя.  Гомогенного гидрирования Горизонтальное положение Государственном университете Градиента плотности Градиентом концентрации Графические изображения Графическое изображение Графическую зависимость Граничной поверхности |
- |
Навигация