|
|
|
Главная --> Справочник терминов Гидроборирование окисление Гидроборирование несимметричных алкенов с последующим окислением H2U2 позволяет установить региоспецифичностъ и стереоспецифичность всего процесса. Так, например, при гидроборировании 1-метилциклогексена с последующим окислением триалкилборана щелочным раствором перекиси водорода образуется тр<знс-2-метилциклогексанол. Это означает, что при окислении группа BR2 замещается на гидроксил с полным сохранением геометрической конфигурации. Направление гидратации алкена в этом двухстаднйиом процессе полностью противоположно региоселективности прямой гидратации алкенов или региоселективности оксимеркурирования - демеркурирования алкенов (разд. 5.4.3.е). Гидратация алкена, т.е. суммарный процесс гидроборирования - окисления, имеет ориентацию, прямо противоположную правилу Марковникова (антимарковниковское присоединение по кратной связи). Для циклических монозамещенных и дизамещенных алкенов гидроборирование - окисление дает уникальную возможность синтеза первичных спиртов с суммарным выходом 80-95%: Региоселективностъ гидроборирования под действием ВНз определяемая совместным действием электронных и стерических эффектов, весьма высока и обычно превышает 90%. Ниже приведены некоторые наиболее типичные примеры гидроборирования - окисления алкенов: 33. Дигндропиран (А) можно получить взаимодействием тетрагидрофурфурилового спирта (Б) с кислотой, а) Предложите механизм для этой реакции, б) Какой продукт получится при реакции гидроборирования — окисления дигидропирана? Поясните свои предположения. В методе Б пропен превращается в 1-пропанол с помощью процесса гидроборирования — окисления. Если остановиться на этом методе, нужно решить, как получить исходный пропен. В результате соответствующей реакции с ал кипами -1 преимущественно образуется продукт дигидроборирования. Однако если применять бш>(3-метил-2-бутил)боран или триметиламино-т/гет-бу-тилборан [361, этого затруднении можно избежать и получить продукт моногидроборировапия. В результате окисления винилорга-поборатш получают соответствующий альдегид: До настоящего времени реакции гидроборирования — окисления применялись в первую очередь к олефинам, диенам и ацетиленам. Распространение этой реакции на их функциональные-производные затрудняется тем, что многие функциональные группы восстанавливаются дибораном [37, 38 [. Однако, к счастью, эти затруднения не ннлиются непреодолимыми. Гидроборирование двойной или тройной углсрод-углеродлой связи протекает настолько быстро, что часто с прекрасным выходом могут быть получены органобораны в присутствии таких функций, как хлорангидридпая, сложноэфирная или нитрогруппа. В некоторых случаях допустимо даже наличие такой очень быстро восстанавливающейся группы, как карбоксильная. родную связь, с помощью реакции гидроборирования — окисления. Вслед- Реакция гидроборирования — окисления, т. е. присоединение воды к двой- перегруппировок, реакция гидроборирования — окисления приобретает Задача 15.6. В результате реакции гидроборирования — окисления каждое из приведен- ции гидроборирования — окисления? Синтезы Гринъяра, гидроборирование-окисление, восстановление альдегидов, кетонов, сложных эфиров, карбоновых кислот 24 Z Гидроборирование-окисление гетероциклические соединения 244-255 шбридизация атомных орбиталсй 278 гидразины 79,84,154,156 гидразоны 79,84,154,156 гидратация 21,34 гидридный сдвиг 32 гидрирование 84 гидроборирование-окисление 26 гидроксиламины 79,147,150 гидролиз Таким образом, при гидроборировании водород из В2Н6 в отличие от реакций, протекающих в соответствии с правилом Марковникова, присоединяется к атому углерода, связанному с меньшим числом атомов водорода. Гидроборирование — окисление является единственной реакцией, позволяющей получать из терминальных алкенов первичные спирты. гетероциклические соединения 244-255 i ибридизация атомных орбиталсй 278 1Идразины 79,84,154,156 гидразоны 79,84,154,156 гидратация 21,34 гидридный сдвиг 32 гидрирование 84 гидроборирование-окисление 26 i идроксиламины 79,147,150 гидролиз Энантиоселективное гидроборирование — окисление можно провести при использовании диизопинокамфеилборана (54), получаемого при обработке оптически активного а-пинена бо-раном ВНз [312]. Этим методом получают спирты с оптической 15-2. Гидратация олефинов 15-13. Гидроборирование — окисление алкенов 15-18. Присоединение металлоорганических соединений к ненасыщенным Гидроборирование несимметричных алкенов с последующим окислением H2U2 позволяет установить региоспецифичностъ и стереоспецифичность всего процесса. Так, например, при гидроборировании 1-метилциклогексена с последующим окислением триалкилборана щелочным раствором перекиси водорода образуется тр<знс-2-метилциклогексанол. Это означает, что при окислении группа BR2 замещается на гидроксил с полным сохранением геометрической конфигурации. Направление гидратации алкена в этом двухстаднйиом процессе полностью противоположно региоселективности прямой гидратации алкенов или региоселективности оксимеркурирования - демеркурирования алкенов (разд. 5.4.3.е). Гидратация алкена, т.е. суммарный процесс гидроборирования - окисления, имеет ориентацию, прямо противоположную правилу Марковникова (антимарковниковское присоединение по кратной связи). Для циклических монозамещенных и дизамещенных алкенов гидроборирование - окисление дает уникальную возможность синтеза первичных спиртов с суммарным выходом 80-95%: 16.2.1. г. ПОЛУЧЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ ГИДРОБОРИРОВАНИЕМ— ОКИСЛЕНИЕМ АЛКИНОВ-1...9 16.2.3.8. ГИДРОБОРИРОВАНИЕ - ОКИСЛЕНИЕ НЕТЕРМИНАЛЬНЫХ АЛКИНОВ.15 16.2.3.В. ГИДРОБОРИРОВАНИЕ - ОКИСЛЕНИЕ НЕТЕРМИНАЛЬНЫХ  Государственном университете Градиента плотности Градиентом концентрации Графические изображения Графическое изображение Графическую зависимость Граничной поверхности Гравиметрическая плотность Галогенангидриды карбоновых |
- |
Навигация