|
|
|
Главная --> Справочник терминов Галоидными соединениями Взаимодействие галоидных соединений фосфора с алифатическими сульфокислотами протекает различным образом в зависимости от галоида [45]. При использовании пятихлористого или пятибромистого фосфора получаются галоидангидриды сульфо-кислот, тогда как при одновременном присутствии трехбромистого фосфора сульфобромид обычно восстанавливается в дисульфид. Сульфирование производных антрацена. Простые алкилъные производные антрацена, невидимому,-еще не просульфированы. 9-Бензилантрацен дает с серной кислотой [771] при 100° сульфо-кислоту невыясненного строения. В данном случае следует ожидать образования нескольких соединений. При действии на 9,10-.дихлорантрацен хлорсульфоновой кислоты в хлороформном растворе при 40°, или 100%-ной серной кислоты [772] при 30°, или олеума в нитробензольном растворе [773] получается только 2-сульфокислота. Соответствующий дибромид реагирует аналогичным образом с хлорсульфоновой кислотой [772] или с олеумом [774] в нитробензоле при температуре ниже 15°. Присутствие галоидных атомов в положениях 9 и 10 препятствует, таким образом, замещению в а-положении во внешних кольцах. Дисульфо-кислоты, получаемые из этих галоидных соединений действием олеума [775а] при 100°, являются, несомненно, 2,6- и 2,7-изоме-рами. Из антрацен-9-карбоковой кислоты получается под действием серной кислоты моносульфо-, а под действием олеума при 0° дисульфокислота [7756]. 3. Алкилены могут быть также получены путем отнятия галоида от д и галоидных соединений парафинов, в которых оба атома галоида находятся у соседних атомов углерода: 2. Альдегиды и кетоны могут быть превращены с помощью галоидных соединений фосфора в галоидопроизводные насыщенных углеводородов с двумя атомами галоида у одного углеродного атома. При обработке спиртовым раствором едкого кали или еще лучше амидом натрия эти соединения выделяют две молекулы галоидоводорода и образуют ацетилен или его гомологи: Новым методом получения галоидалкилов (Ландауер и Райдон) является -взаимодействие спиртов с эфирами фосфористой кислоты в присутствии галоидных соединений типа XHal, где X — алкил, Н, NH<, Na, Li или галоид (в последнем случае галоидное соединение представляет собой просто галоид): Ди- и полифториды углеводородов жирного ряда, а также смешанные полихлорфторпроизводные в последнее время интенсивно изучались главным образом с технической стороны. Получать их можно, например, из галоидных соединений, содержащих в качестве заместителя хлор, путем нагревания с фтористым водородом (иногда в присутствии таких катализаторов, как 5ЬС15, РСЦ и под давлением). Так, СС14 при 60° под действием HF и 5ЬС15 превращается в CC13F и GC12F2. Можно также нагревать полихлорид с трехфтористой сурьмой, содержащей небольшое количество SbCla: Галоидные пропаргилы легко могут быть получены из пропаргило-вого спирта при действии галоидных соединений фосфора: В молекуле спирта один водородный атом отличается от всех остальных тем, что он может быть замещен атомом металла, например атомом натрия. Как показывает опыт, свойство это обычно присуще тем атомам водорода, которые непосредственно соединены с кислородом. В соответствии с этим установлено, что при всех реакциях, приводящих к удалению из молекулы спирта атома кислорода, исчезает также-и этот активный атом водорода. Примерами таких реакций являются отнятие от спирта одной молекулы воды с образованием олефина, а также замещение гидроксильной группы галоидом при действии на спирт галоидных соединений фосфора: Ненасыщенные спирты. Подобно тому, как свойства ненасыщенных простых галоидных соединений зависят от того, находится ли галоил у дво'йной связи или у насыщенного углеродного атома, так и на свой- Среди галоидных соединений, в которых три атома галоида находятся при одном атоме углерода, важнейшими являются простейшие члены этого ряда—тригалоидные производные метана СНХ3. Они приобрели большое значение в медицине и называются хлороформом СНС13, бромоформом СНВг3 и йодоформом CHJ3. Химические свойства. Гидроксильная группа карбоновых кислот очень реакционноспособна и может замещаться многими другими атомными группами или отдельными атомами, например Cl, SH, NH2, NHNH2, N3, NHOH. Так, например, жирные кислоты при действии галоидных соединений фосфора превращаются в хлорангидриды Для указанных в табл. 15 соединений в изученных условиях опытов побочные процессы протекают в ничтожной степени. С другими галоидными соединениями они могут достигнуть значительного развития. Для й-а-бромизомасляной кислоты гидролиз протекает гораздо быстрее, чем образование сулъфокислоты. Другой часто применяемый способ замены спиртовой гидрокскльной группы галоидом состоит в действии на спирты галоидными соединениями фосфора. Трех- и пятихлористый фосфор применяются для введения хлора, а пятибромистый и трехиодистый. фосфор — для получения бромистых и соответственно йодистых алкилов: Действительно, спирты одновременно обладают и свойствами, напоминающими воду, и свойствами, обусловленными углеводородной частью молекулы. Реакции между спиртом и натрием или между спиртом и галоидными соединениями фосфора протекают совершенно так же, как реакции между водой и натрием или галогенидами фосфора: Общий метод получения таких дигалоидных производных заключается во взаимодействии альдегидов и кетонов с галоидными соединениями фосфора (пятихлористым фосфором, хлорбромистым фосфором РС1зВг2) или с фосгеном: Иногда реакция между галоидными соединениями и ароматическими углеводородами протекает и в отсутствие катализатора, но в этих случаях требуются несколько более высокие температуры. Например, при кипячении хлористого бензила с дифенилом образуется п-бензилди-фенил. В последнее время при алкилировании ароматических соединений галоидпроизводными жирного ряда вместо хлористого алюминия в качестве катализатора конденсации применяется также фтористый водород. В табл. 34 приведены примеры реакций бифункциональных соединений, приводящих к образованию линейных макромолекул. Из этой таблицы ясно, что функциональность можно установить только применительно к данной реакции. Так, первичная аминогруппа монофункциональна при образовании амида, но би- и даже трифункциональна в реакции с галоидными соединениями. Этиленоксидная группа реагирует монофункционально с карбоксильными группами, а соответственно замещенные двойные связи монофункциональны по отношению к меркаптанам, но при полимеризации как двойные связи, так и этиленоксид-ные группы, а также другие способные к полимеризации кольцевые системы реагируют бифункционально. или же взаимодействием спиртов с галоидными соединениями фосфора: 1. Реакции замещения гидроксила на галоид при нагревании с концентрированными галоидоводородными кислотами или с галоидными соединениями фосфора. В последние годы для синтеза третичных спиртов с сильно разветвленной цепью углеродных атомов (три-изо-пропилкарбинола, яя-третично-бутнл-азо-пропилкарбинола) применяют реакцию между кетопами я галоидными соединениями в присутствии лития или натрия, т. е. по существу Замещение карбоксильного гидроксила хлором с образованием хлорангидридов общего типа RCOC1 достигается взаимодействием кислоты с галоидными соединениями фосфора или с хлористым тионилом. Если для этой цели применяют пятихло-ристый фосфор, его смешивают с эквимолекулярным количеством кислоты или ее соли, причем реакцию заканчивают при нагревании Если фенольный гидроксил фенолкарбоновой кислоты аце-тилирован, реакция с галоидными соединениями фосфора протекает нормально с образованием хлорангидрида ацетилпроиз-водного соответствующей кислоты.  Гальванической металлизации Гидрофобных растворителях Гидрохлорида полиизопрена Гидроксильные соединения Ганических соединений Гидролитически расщепляется Гидролитическое расщепление Гидролиза алкилгалогенидов |
- |
Навигация