Главная --> Справочник терминов


Химическим превращениям В учебнике в краткой, нетрадиционной форме освещены основные положения органической химии. Изложению фактического материала предшествует краткое описание номенклатуры органических соединений, теории химической связи, классификации реагентов и реакций. Классы органических соединений рассмотрены сначала по реакционной способности, а затем по способам синтеза. При этом большое внимание уделено выявлению связи между химическим поведением и электронным строением реагентов.

Своеобразным химическим поведением обладают органические молекулы со смешанной функцией иона и свободного радикала.

Одинаковая длина всех углерод-углеродных связей бензола указывает, что в нем нет чередования простых и двойных связей, как это требует формула Кекуле. Выровненность всех углерод-углеродных связей, их длина, промежуточная между простой и двойной связями, свидетельствуют о том, что в бензоле мы имеем дело с особой системой связей. Это, как известно, полностью подтверждается химическим поведением бензола и других ароматических соединений.

Эти эксперименты позволили установить существование реакционности собаого соединения с химическим поведением, которое можно ожидать от циклобутадиена, но они дали мало прямой информации о структуре и устойчивости такой молекулы. Совсем недавно циклобутадиен был получен в результате фоголитических реакций при очень низких Темпе* ратурах в твердых инертных газах [2, 14]:

ское действие этих соединений сходно с их химическим поведением, и о нем будет сообщено в медицинских журналах.

Ранее было предложено несколько эмпирических правил, связывающих относительную конфигурацию атомов Q и С2 в ацилгалогекозах с химическим поведением этих соединений, например со способностью образовывать ортоэфиры при взаимодействии со спиртами (см. 26). Однако в настоящее время установлено, что подобные реакции возможны для обоих аномеров ацилгалогеноз, в связи с чем эти правила утратили свое значение.

Номенклатура, распространение в природе. Уроновые кислоты •входят в состав многих жизненно важных биополимеров. Их химия и биохимия изучены еще совершенно недостаточно из-за больших экспериментальных трудностей, возникающих при работе с этими соединениями, которые отличаются чрезвычайно своеобразным и сложным химическим поведением. Поэтому имеющийся в литературе материал, отчасти противоречивый, относящийся к уроновым кислотам, рассмотрен в настоящей •главе несколько более подробно, чем данные о других классах моносахаридов.

В учебнике в краткой, нетрадиционной форме освещены основные положения органической химии. Изложению фактического материала предшествует краткое описание номенклатуры органических соединений, теории химической связи, классификации реагентов и реакций. Классы органических соединений рассмотрены сначала по реакционной способности, а затем по способам синтеза'. При этом большое внимание уделено выявлению связи между химическим поведением и электронным строением реагентов.

Триптнцеи—¦ ароматический углеводород со своеобразным химическим поведением, зависящим от его мостиковои структуры. Препаративный метод получения грнптнцена заключается в диеновом синтезе антрацена с дегидробензолом. Этот метод впервые был предложен Виттигом в 1956 г.' В настоящее время известно много способов, позволяющих генерировать дегндробеизол и использовать его

Ясная концепция характерных черт химического поведения ароматических молекул эмпирически была развита очень давно, а в двадцатых годах нашего столетия начала интерпретироваться и находить свое выражение в понятиях электронных теорий химии, развитых Ингольдом [27] и Робинсоном [4]. Возникновение понятия ароматичность связано с химическим поведением некоторых соединений в самых разнообразных реакциях, а также, в некоторой степени, с физическими свойствами, такими, например, как диамагнитная восприимчивость, характерными для ароматических молекул. Ароматический характер обычно связывался с различными типами реакционной способности, а не со свойствами изолированной молекулы в ее основном состоянии, и наиболее ранняя удовлетворительная теория, а именно теория мезомерии, подчеркивала эту типично химическую точку зрения. Затем, в короткий период около 1930 года, история которого хорошо известна, Хюккель, Полинг и другие показали совместимость теории мезомерии и ароматического секстета с квантовой физикой электронов. Исходным пунктом являются два основных метода приближенного количественного описания ароматических систем: метод валентных схем (ВС) и метод молекулярных орбит (МО), основные достоинства которых в том, что они хорошо обоснованы с физической точки зрения и что при помощи их можно вычислить термохимическую энергию резонанса — величину, которая может быть измерена. Энергия резонанса является свойством основного состояния изолированной молекулы, оказывающим лишь второстепенное влияние на реакционную способность, и концентрирование на ней внимания типично для физической точки зрения. В теории ароматичности центр тяжести сместился с химического поведения на физические свойства, и это отражает значительно большие успехи (по крайней мере вплоть до последнего времени) полуколичествен-

Обсуждение ароматичности в настоящей главе в основном связано с энергией резонанса, несмотря на очевидные возражения против ее использования в качестве критерия ароматичности. Энергия резонанса молекулы даже не является хорошо определенной величиной. Широко распространены различные определения ее, даже в наиболее изученных случаях вроде бензола. Более того, энергия резонанса не всегда подходит для сравнительного анализа различных ситуаций, в которых ароматичность известна или подозревается. Поэтому казалось заманчивым найти в целях определения какую-либо другую количественную меру стабилизации, может быть свойства спектра поглощения, легче поддающиеся точному измерению, какую-то меру реакционной способности или длины связей промежуточной кратности. Однако для известных ароматических соединений не существует никакой другой величины, так же хорошо соответствующей химическому эксперименту, как энергия резонанса. Эта фундаментальная проблема вытекает из альтернативы между любым физическим определением ароматичности и классификацией соединения как ароматического в соответствии с его химическим поведением, т. е. в соответствии с характером, скоростью и другими характеристиками реакций, в которые оно вступает. Химическое же поведение соединения определяется

Поэтому к высшим спиртам оксосинтеза предъявляются высокие требования. В них не допускается наличие примесей (кислот, альдегидов, эфиров), которые легко подвергаются химическим превращениям и обусловливают нестабильность пластификатора и пластиката.

В СССР и во всем мире среди добываемых нефтей преобладают сернистые и высокосернистые нефти. В европейской части Союза и в странах Европы, а также в Японии нефтеперерабатывающие заводы работают по схеме неглубокой переработки нефти. В этих странах около половины всей нефти, а именно высркокипящие фракции (ниже 350 °С) пока еще в малой степени подвергаются химическим превращениям и передаются с высоким содержанием серы, почти без обработки, на сжигание. В 1970 г. в СССР при сжигании всего сернистого мазута в атмосферу выделилось 3,6 млн. т сернистого ангидрида [4].

Особенность всех углеводородов, отличающихся друг от друга структурой и молярной массой,— их способность подвергаться одним и тем же химическим превращениям при идентичных технологических условиях. Общепринято исключение стадии сепарации и переработки смесей углеводородов по технологии, при которой конечный продукт конверсии может быть получен из всех или большей части компонентов этой углеводородной смеси. По этой причине в качестве сырья для производства этилена, других олефинов, ацетилена, водорода, синтетического и городского газов обычно используют смеси СНГ (в пределах от этана до пентана).

звенья полимерной цепи связаны между собой 1-4-глюкозидной связью. Хитин может подвергаться химическим превращениям следующих типов:

Хитин, хитозан, а также другие полимеры, содержащие звенья D-глюкозамина и его производных, способны к разнообразным химическим превращениям по ОН-группам, а также по NH2-группам.

Парафины считались прежде веществами с весьма слабой способностью к химическим превращениям. Однако с течением времени было установлено, что это представление неправильно. Было найдено много путей, по которым химические превращения предельных углеводородов протекают сравнительно легко. Правда, часто продукты реакции получаются недостаточно однородными.

Химическим превращениям камфоры посвящено большое число исследований. Здесь можно упомянуть только некоторые реакции.

Акрилатные каучуки. К группе акрилатных каучуков относят продукты сополимеризации эфиров акриловой кислоты с различными полярными виниловыми мономерами, содержащими функциональную группу, способную к дальнейшим химическим превращениям в процессе вулканизации. Это линейные насыщенные полимеры, получаемые в основном методом радикальной сополимеризации в эмульсии или растворе.

Ценность этой группы работ Бона с сотр. обусловлена и еще одной причиной. Эти работы проводились в период, когда возникли и стали получать все большее распространение идеи цепной теории, когда, помимо характеристики реакции по ее продуктам, значительный интерес приобрели и сопутствующие химическим превращениям их различные кинетические проявления. Не только вещества, образующиеся при окислении углеводородов, и их кинетика накопления, но и то, как изменяется по всему ходу процесса давление, как влияют на реакцию температура, давление, природа и обработка поверхности, изменение отношения поверхности к объему, добавка инертных газов, химически активных примесей — все это начало подвергаться изучению и, как увидим позже, явилось очень важным материалом для установления кинетического механизма, лежащего в основе окислительного превращения углеводородов. Как будет ясно из приводимого ниже обзора результатов, полученных во второй группе работ Бона с сотр., эти работы отвечали задачам, которые стояли в то время перед исследованием окисления углеводородов. Во всяком случае в них чуть ли не впервые при изучении окисления углеводородов подверглись экспериментальному рассмотрению указанные выше кинетические характеристики реакции. В следующей главе будет показано, как широко использовал Н. Н. Семенов эти результаты Бона при определении кинетического механизма окисления углеводородов.

Чаще всего беспорядочная деструкция наблюдается при действии химических агентов на гетероцепные полимеры, содержащие в цепях функциональные группы, способные подвергаться гидролизу, ацидолизу, аминолизу и другим химическим превращениям. Глубина деструкции зависит от количества низкомолекулярного реагента и времени его воздействия. Такая деструкция может быть остановлена на любой стадии путем снижения температуры, удаления реагента или, наоборот, доведена до предела— до образования устойчивых молекул мономеров. Распад молекул целлюлозы под каталитическим действием кислот протекает по случайному закону:

Фотохимически возбужденная молекула не может пребывать в этом состоянии долгое время. Обычно происходят переходы из состояния S0 в состояние Si. Как уже говорилось, переходы из состояния S0 в триплетные состояния «запрещены». Могут происходить переходы в S2 и более высокие синглетные состояния, однако в жидкостях и твердых телах молекулы •обычно быстро возвращаются из этих высоковозбужденных состояний в состояние Si за время порядка 10~~13—10"11 с. Выделяющаяся при этом энергия малыми порциями передается в окружающее пространство при соударении с соседними молекулами. Такой процесс называют энергетическим каскадом. Аналогичным образом при возбуждении до более высоких син-глетных состояний и спаде до состояния S4 сначала заселяется множество колебательных подуровней Si, но все они, также каскадно, переходят к самому низкому колебательному уровню .Si, который в большинстве случаев оказывается единственным важным возбужденным синглетным состоянием [17]. Молекула в таком состоянии может подвергаться различным физическим и химическим превращениям. В табл. 7.4 представлены физические пути превращения молекул в состоянии Si и в возбужденных триплетных состояниях; эти пути показаны также на модифицированной диаграмме Яблонского (рис. 7.4).




Хлоргидрата гидроксиламина Хлорирования полиэтилена Хлорирование полиэтилена Хлорированный поливинилхлорид Хлорированных углеводородах Хлористый бензилиден Хлористый сульфурил Хлористым кобальтом Хлористым углеродом

-
Яндекс.Метрика