|
|
|
Главная --> Справочник терминов Характере разрушения Вычисление поправок к оценкам (3.58) — (3.59) на основании более точных предположений о характере распределения истинных (локальных) напряжений п деформаций представляет собой трудную задачу, решения которой для различных типов упругой симметрии (в среднем) собраны в многочисленных книгах [20, 21, 17] и здесь рассмотрены не будут, поскольку главная цель настоящей книги (в отношении методов решения) — изложение численных методов. Отметим здесь только, что эффективные модули определяют также приравниванием энергий истинной и Совершенная макрооднородность достигается тогда, когда во всех пробах, взятых из исследуемой системы, концентрация диспергируемой фазы одинакова. Например, в случае пакетов, изготовленных из рулона рукавной пленки, это означает одинаковое содержание голубого пигмента во всех пакетах, если рассматривать пакет как пробу. Однако в большинстве случаев на практике полная макрооднородность недостижима. При смешении стараются достичь максимально возможной однородности. Фактическая макрооднородность определяется условиями и продолжительностью смешения. При случайном характере распределения частиц смеси максимально возможная однородность достигается при биномиальном распределении. [81, Наиболее важной характеристикой литьевой формы является ее геометрия. При использовании форм со с южной геометрией необходимо представить себе общую картину течения расплава, т. е. располагать информацией о последовательности заполнения различных участков формующей полости, о возможности «недолива», а также о месте образования линии сварки и характере распределения ориентации. Чем сложнее конструкция формы, тем острее потребность в такого рода информации. Если форма имеет участки различной сложности, то картина течения осложняется граничными условиями, что при моделировании приводит к необходимости применения метода конечных элементов, специально разработанного для описания задач со сложными граничными условиями. Задание. Рассчитать константы сополимеризации в системе Ст — ММА и сделать вывод о характере распределения звеньев в цепи сополимера. в 30000 раз. В случае гидролиза алкилгалогенидов, протекающего по механизму Sjv2, влияние замены растворителя оказывается значительно меньше и характер такого влияния на скорость реакции зависит от различий в характере распределения заряда в реагирующих веществах и в переходном состоянии. Так, в часто используемом нами примере взаимодействия аниона с нейтральной молекулой Молекулы с постоянными дипольными моментами также способны к поляризации. Если такие диполи попадают во внешнее электрическое поле, то оно оказывает на них ориентирующее влияние: диполи стремятся повернуться по направлению силовых линий поля (рис. 10). Одновременно происходит и некоторая дополнительная поляризация молекул—к постоянному дипольному моменту прибавляется индуцированный. Зная величину дипольных моментов, можно получить представление о характере распределения зарядов и тем самым о симметрии строения мо- в 30000 раз. В случае гидролиза алкилгалогенидов, протекающего по механизму Sjy2, влияние замены растворителя оказывается значительно меньше и характер такого влияния на скорость реакции зависит от различий в характере распределения заряда в реагирующих веществах и в переходном состоянии. Так, в часто используемом нами примере взаимодействия аниона с нейтральной молекулой Первые сведения о характере распределения мономерных звеньев в сополимере были получены Натта с сотрудниками [27, 28] при изучении ИК-спектров образцов СЭП, синтезированного в присутствии каталитической системы А1(СеН1з)з — VC14. В дальнейшем эти исследования были продолжены Вееркампом и Веерман-сом [29], получившими количественные данные по содержанию одиночных звеньев этилена, Чиампелли,Буччи и Симонаццо [30], Арутюновой с соавторами [31], которые определили полосы поглощения при 977 и 935 см~', относящиеся к колебаниям СН3-групп в блоках и одиночных звеньях пропилена соответственно. Высказано также предположение о негомогенном характере распределения и о наличии, по крайней мере, двух самостоятель- Спектроскопические методы широко применяются также при выяснении других вопросов строения высокомолекулярных соединений; для этого обычно пользуются различными спектрами поглощения, такими, как спектры комбинационного рассеяния, ультрафиолетовые и инфракрасные спектры. Эти методы позволяют различать 1,2- и 1,4-присоединения, выяснять структуру сополимеров, а также устанавливать на основании характеристических частот наличие тех или иных химических групп и связей, что очень важно в том случае, когда химические методы не позволяют получить однозначный ответ или .недостаточно чувствительны. Сравнивая спектры высокомолекулярных соединений и их низкомолекулярных аналогов известного строения, можно судить о характере распределения элементарных звеньев в макромолекуле, о регулярности ее строения, а также идентифицировать высокомолекулярные соединения, Публикации о реакционноспособности ВДФ в реакциях со-полимеризации весьма немногочисленны. Значения констант со-полимеризации ВДФ с некоторыми мономерами приведены в табл. V. 1 (см. также табл. III. 1. и IV. 1). Кривые состава некоторых сополимеро'в иллюстрированы рис. V. 1. Значения констант сополимеризации ВДФ с ВФ, винилиденхлоридом свидетельствуют о статистическом характере распределения мономер-ных звеньев в цепях сополимера. Нулевые значения констант г2 сополимеров ВДФ с ГФП, гекса-фторацетоном (ГФА) указывают на отсутствие в этих сополиме-• pax блоков ГФП, ГФА, что подтверждается данными ЯМР. Присоединение звеньев ГФА к ВДФ происходит главным образом через раскрытие двойной связи карбонила. Звенья ГФА присоединяются преимущественно атомом кислорода к CF2-rpynne, а группой —C(CF3h к группе —СН2. механических свойств. В тех точках полимера, где мало ингибитора вследствие недостаточно полного смешения, где из-за неоднородного распределения напряжений в материале или каких-либо случайных причин возникают более значительные деформации, раньше всего начинаются цепные химические реакции, инициированные свободными радикалами, и происходят наиболее сильные изменения структуры. В результате в этих точках появляются микродефекты, которые в дальнейшем катастрофически разрастаются до разрушения образца. Представление о местном (локальном) характере разрушения подтверждается тем, что полимерный материал в разрушенном изделии мало отличается по механическим свойствам от исходного. механических свойств. В тех точках полимера, где мало ингибитора вследствие недостаточно полного смешения, где из-за неоднородного распределения напряжений в материале или каких-либо случайных причин возникают более значительные деформации, раньше всего начинаются цепные химические реакции, инициированные свободными радикалами, и происходят наиболее сильные изменения структуры. В результате в этих точках появляются микродефекты, которые в дальнейшем катастрофически разрастаются до разрушения образца. Представление о местном (локальном) характере разрушения подтверждается тем, что полимерный материал в разрушенном изделии мало отличается по механическим свойствам от исходного. Очень интересные результаты наблюдались при сравнении напряженных резин из фторкаучуков типа кель-Ф и бутил каучука в азотной кислоте (рис. 199). Как известно, фторсодержащие полимеры в ненапряженном состоянии несравненно более кислотостойки, чем бутилкаучук. В соответствии с этим при одинаковом характере разрушения, а именно в отсутствие растрескивания, для резин из фторкаучука типа кель-Ф Яс=4,5 ммоль/моль, а для резины из бутилкаучука Рс=5,6-10~3 ммоль/моль, т. е. в 1000 раз меньше. Однако при увеличении концентрации HNO3 до 4 н. и выше характер разрушения резины из бутилкаучука резко изменяется, ее поверхность сильно окисляется, что, по-видимому, затрудняет диффузию кислоты, в то время как характер разрушения резины из фторполимера не изменяется. Это приводит к сильному увеличению долговечности резины из бутилкаучука (кривая 1,6, рис. 199), несмотря на повышение концентрации HNO;i. В результате долговечность резины из бутилкаучука при некоторых концентрациях даже превосходит долговечность рези- с. 318], что в месте роста микронадрыва полимерный материал может иметь степень ориентации большую, чем весь образец в целом. Даже при наивысшей из примененных скоростей деформации (300 мм/с) в зоне разрыва материал представляет собой пленку с большей степенью деформации, чем образец в целом. При общем характере разрушения, близкрм к хрупкому, в месте разрыва происходит дополнительная ориентация. На рис. IV.8 изображена увеличенная в 100 раз зона разрыва прессованного Любая система адгезив — субстрат характеризуется не только величиной адгезионной прочности, но и типом нарушения связи между компонентами, т. е. характером разрушения. Вопрос о характере разрушения имеет и теоретическое, и большое практическое значение: только зная слабое место системы, можно искать пути повышения ее работоспособности. Общепринятой является следующая классификация видов разрушений: адгезионное (адгезив целиком отделяется от субстрата), когезионное (разрыв происходит по массиву адгезива или субстрата), смешанное (наблюдается частичное отделение адгезива от субстрата, частичное разрушение субстрата и частичное разрушение адгезива). Все перечисленные виды разрушений схематически представлены на рис. IV. 1. Однако вопрос о классификации оказывается не таким уж простым. Учитывая влияние субстрата на структуру прилегающего слоя адгезива, можно предста- Убедительно доказывает возможность разрыва по межфазной поверхности метод реплик, применяемый при электронно-микроскопическом исследовании поверхности. В основе этого метода лежит предположение о том, что отделение реплики от субстрата происходит по границе раздела, т. е. чисто адгезионно. Это предположение неоднократно проверялось. Было обнаружено, что размеры микрофибрилл, получаемых при измельчении волокон, измеренные электронно-микроскопическим методом на просвет, совпадают с размерами, полученными методом реплик, снятых с поверхности волокон [10]. Размеры кристаллов полимеров, например толщина слоев в пластинчатых кристаллах, измеренные рентгенографически и методом реплик, совпадают [11—13]. При отсутствии адгезионного разрушения такие совпадения вряд ли могли бы быть. Адгезионное разрушение различных систем адгезив — субстрат неоднократно описано [7; 8; 9, с. 123; 14—19]. Разумеется, утверждать, что на поверхности субстрата (или наоборот) после разрушения системы адгезив — субстрат отсутствуют следы адгезива, вряд ли возможно, поскольку точность современных методов оценки характера разрушения ограничена. Возможно, на поверхности субстрата, особенно в неровностях и углублениях, и остаются мельчайшие, не фиксируемые экспериментально следы адгезива. На этом основании формально можно сделать вывод об отсутствии чисто адгезионного разрушения [2]. Разумеется, серьезно оспаривать подобные утверждения нецелесообразно. К вопросу о характере разрушения адгезионных соединений мы будем неоднократно возвращаться. Здесь уместно отметить одну из причин чисто адгезионного разрушения систем адгезив — субстрат. Дело в том, что межфазная поверхность в гетерогенной системе наиболее ослаблена из-за концентрации механических напряжений. Поэтому при отсутствии достаточно прочных молекулярных связей на границе раздела адгезив — суб- Для пористых субстратов вопрос о характере разрушения формально снимается, поскольку разрушение системы всегда сопровождается разрушением соединяемых материалов, т. е. имеет когезионный характер. Однако опыт показывает, что анализ особенностей разрушения подобных систем может дать весьма важную информацию. Рассмотрим в качестве примера характер разрушения системы корд — адгезив — резина. В этой системе адгезив — пленка пропиточного состава соединяет два различных субстрата: пористый — кордные волокна и монолитный — резину. Когда в расслоившейся шине кордные нити оказываются покрытыми резиной (рис. IV.2, см. вклейку), сомнений в характере расслоения не возникает — слабым звеном оказывается резина. Но нередко такое расслоение шин, при котором кордная нить оказывается после расслоения совершенно «чистой» — лишенный резины (рис. IV.3, см. вклейку), и очень трудно установить местоположение зоны разрыва. Возможно, что пленка адгезива отслоилась полностью от резины, т. е. расслоение имеет адгезионный характер, и граница адгезива с резиной является слабой зоной системы. Можно предположить, что пленка адгезива, покрывающая наружные волокна корда, отслаивается от волокон вместе с резиной. Такой случай расслоения также следует считать адгезионным, но слабой зоной в системе является граница адгезив — волокно. И наконец, вполне вероятно, что расслоение сопровождается разрушением наружной пленки адгезива: часть ее остается на волокнах корда, часть отделяется вместе с резиной; это пример когезионного разрушения адгезива. Резина, внедрившаяся между элементарными волокнами нити, не выдергивается при расслоении, а отрывается у основания (рис. IV.4, а, см. вклейку). Случаи «вытаскивания» заклинившихся «языков» резины чрезвычайно редки и встречаются иногда при неглубоком затекании резины (рис. IV.4, б). Применив люминесцентный анализ в сочетании с микроскопическим исследованием поперечных срезов, можно с большой достоверностью установить характер разрушения резинокордных систем. В частности, было обнаружено, что, когда расслоение шины сопровождается «оголением» нитей корда, характер разрушения может существенно различаться [14, 15]. Заканчивая рассмотрение вопроса о характере разрушения адгезионных соединений, отметим влияние скорости на характер разрушения. Часто удается наблюдать, что с повышением Все перечисленные особенности температурно-временной зависимости прочности полимеров с полным основанием можно распространить на адгезионные системы, имеющие в качестве одного из компонентов полимер, и с этих позиций рассматривать темпе-ратурно-временную зависимость адгезионной прочности [9, с. 67]. При разрушении адгезионных соединений происходит не только разрыв адгезионных связей (при адгезионном характере разрушения), но и значительная деформация адгезива (а в ряде случаев и субстрата) в зоне разрыва [72]. Вопрос о характере разрушения адгезионных соединений широко обсуждается в литературе. Определение слабого места в адгезионном соединении необходимо для того, чтобы выбрать правильные пути повышения его прочности. Однако применение Опыты позволили установить, что твердые частицы повышают предел прочности при растяжении и снижают пластичность образцов. Эффекты оказались противоположными ожидаемым на основании теоретических соображений. Ниже приведены данные о характере разрушения и пределе прочности при растяжении образцов С/АН, наполненных ТЮа:  Характере разрушения Химическими реактивами Химическим обществом Химическим процессом Химическим свойствам Химически агрессивных Химически связывать Химически взаимодействует |
- |
Навигация