|
|
|
Главная --> Справочник терминов Химически эквивалентны Обширные исследования свойств растворов, предпринятые около 100 лет назад, привели к созданию так называемой физической теории растворов. В основу ее была положена аналогия между растворами и смесями газов. Иначе говоря, допускалось, что молекулы растворенного вещества и растворителя в известной мере индифферентны (безразличны) по отношению друг к другу. Такая ситуация возможна, если энергия взаимодействия разнородных частиц в растворе мала и равна энергии взаимодействия однородных частиц. Физическая теория растворов является как бы антиподом химической теории Д. И. Me н-делеева. И хотя, как мы знаем, химическим взаимодействием молекул растворителя и растворенного вещества пренебрегать нельзя, количественные закономерности, лежащие в основе физической теории, сыграли важную роль в химии растворов. Разработанная физическая теория хорошо описывала поведение растворов неэлектролитов — веществ, растворы которых не проводили электрический ток. Однако все попытки применения найденных количественных закономерностей для оценки поведения растворов электролитов — веществ, растворы которых проводят электрический ток, не увенчались успехом. В большинстве случаев экстракция существенно связана с химическим взаимодействием, которое практически не поддается теоретическому расчету [63]. В соответствии с регламентом, катализатор получают химическим взаимодействием при 175- 180°С порошка Д с упаренной ФК до концентрации 108-110% по Н3РО4при мольном соотношении оксидов Р2О5: SiO2, равном 1 : 1. В этих условиях образуется быстро твердеющий продукт — силикафосфат-ный комплекс, Реактор работает следующим образом. С помощью электрического обогрева 8 внутренняя поверхность барабана и находящиеся в нем шары 4 разогреваются до заданной температуры. Разогретый барабан приводится во вращение с необходимой скоростью через зубчатый венец 11, установленный на полом валу 6. Через питатель 7 во внутреннюю полость вращакмцегося разогретого барабана в виде суспензии поступает смесь кислоты с носителем. Попадая на поверхность горячих шаров, суспензия разогревается, что сопровождается упариванием кислоты и химическим взаимодействием ее с носителем с образованием силикафосфатного комплекса на поверхности шаров в виде твердой корочки. Силикафосфат-ный комплекс в дальнейшем подсыхает, скалывается и частично раздробленный попадает в пространство между шарами. Катализ — это химическое явление. Изменение скорости реакции при каталитическом воздействии обусловлено промежуточным химическим взаимодействием реагирующих веществ с катализатором. В элементарном акте катализа не происходит полного разрыва химических связей, как это имеет место в гомогенных реакциях с участием свободных радикалов, а связи в реагирующих молекулах перераспределяются постепенно. Одновременно с разрывом связей в исходных молекулах образуются новые связи в продуктах реакции, и при движении по пути реакции происходит почти полная компенсация энергии разрывающихся («старых») химических связей энергией, освобождаемой при образовании новых. Схематично это показано на рис. 16. Таким образом, роль катализатора, с современной точки зрения, заключается в максимальном облегчении перераспределения связей. Для характеристики энергетических изменений введена [19, с. 495] специальная величина-степень компенсации энергии к: температурах обработки полимера механическим силам труднее преодолевать силы взаимодействия между макромолекулами, и проскальзывание молекул друг относительно друга в поле механических напряжений почти не имеет места, тогда как при повышении температуры эффект скольжения макромолекул возрастает. Следовательно, механодеструкция имеет отрицательный температурный коэффициент, т. е. число актов разрывов химических связей в главных цепях растет с понижением температуры. Это видно из рис. 17.2, где показано изменение пластичности натурального каучука с температурой при его механической переработке. Уменьшение молекулярной массы (т. е. рост пластичности) ниже 100°С вызван указанным эффектом увеличения механодеструкции при снижении температуры обработки. Возрастание пластичности при температурах выше 100°С обусловлено скольжением макромолекул друг относительно друга и химическим взаимодействием их с кислородом воздуха, что приводит к деструкции макромолекул (см. ниже), активированной механическими напряжениями. Осажденный мел получают химическим взаимодействием гашеной извести с углекислотой. Средняя величина частиц этого мела 0,4 мк. При осаждении мела в присутствии небольшого количества многоатомных спиртов и защитных коллоидов (казеин, синтетические смолы) получают активированный осажденный мел, содержащий 99,9% углекислого кальция. * Бактери.цидное действие катионактивных веществ обусловлено химическим взаимодействием азотосодержащих групп с клеточными белками бактерии. Поверхностная активность лишь усиливает бактерицидное действие, так как молекулы катионактивных веществ адсорбируются на поверхности раздела между микроорганизмами и водой. увеличением концентрации АОС скорость должна возрастать. Уменьшение скорости полимеризации при высоких концентрациях АОС связано, по-видимому, с быстрой дезактивацией каталитических систем, обусловленной химическим взаимодействием их компонентов. химическим взаимодействием растворенной COS с аминами. Прочие потери вызываются химическим взаимодействием так как протоны Н' и Н" химически эквивалентны. Но при этом не учитывается, что ядра Н, Н' и Н" сами являются магнитными и создают магнитное поле, которое по направлению может совпадать значении напряженности поля Я.,, а несколько позже, так как Яэф = :-:Я2—Д. В реальной молекуле число ядер на уровнях аир примерно равно, поэтому в спектре ПМР 1,1,2-трихлорэтана вместо одной полосы при значении напряженности поля Я2 появляется две полосы (дублет): Я24-Д и Я2—Д. Это справедливо и по отношению к протонам Я", но, поскольку они химически эквивалентны протонам Я' и имеют одинаковый химический сдвиг, в спектре дублеты протонов Н' и Н" накладываются. Для уксусного альдегида при аналогичном рассмотрении сигнал протонов метальной группы (протоны Н', Н", и Н'" химически эквивалентны) должен расщепиться в дублет (рис. 96), так как ядро атома Н может занимать только уровень а и р\ Для протона Н альдегидной группы возможны следующие варианты: Спектры, полученные с учетом спин-спинового взаимодействия, называются спектрами высокого разрешения. Система ядер, в которой происходит спин-спиновое взаимодействие, называется спиновой системой. Ядра в такой системе принято обозначать латинскими буквами А, В, С, ..., X, Y. Если в спиновой системе два ядра или более имеют одинаковый химический сдвиг, то их называют химически эквивалентными и обозначают одной буквой с цифровым обозначением числа этих ядер, например А2Х3- Химически неэквивалентные протоны с близкими химическими сдвигами обозначают соседними В некоторых органических соединениях протоны химически эквивалентны, но неэквивалентны магнитно, например: 3. На рисунке приведен спектр изопропилового спирта. Протоны метильных групп химически эквивалентны и поэтому их химические сдвиги одинаковы. В результате спин-спинового взаимодействия с потоном СН-группы сигнал метильных протонов расщепляется в дуплет. В соответствии с правилом мультиплетности (М~ п-}-\) сигнал протонов метиновой группировки расщепляется в септет. Сигнал протона гидроксильной группы (сравните интенсивности сигналов) проявляется в спектре в виде уширенного синглета. или при отражении в плоскости или центре симметрии 5„ [протоны Н' и Н* в молекуле (II)]. В молекуле (III) при отражении в плоскости а протоны Н' и Н" не взаимозаменяются, а потому являются химически неэквивалентными. В молекулах, существующих в виде смеси быстро переходящих друг Ё друга конформеров (с частотой более 102 Гц*), химически эквивалентны: 1) ядра, обменивающиеся окружением в результате вращения вдоль простых связей, например протоны метильной группы; 2) ядра, которые становятся химически эквивалентными хотя бы в одном из конформеров. Так, если соседями СН2-группы являются нехиральные центры, то всегда имеется такой конфор-мер,"в котором протоны метиленовой группы будут химически эквивалентны. Если же один из заместителей при СН2-группе хнрален, то указанные протоны химически неэквивалентны. Общая картина проявления спин-спинового взаимодействия в спектрах ЯМР существенно зависит от численного соотношения констант Ji3 и расстояний между сигналами ядер t и у в спектре Av^, выраженного в тех же единицах**, или; как принято говорить, от типа спиновой системы. Спиновой системой называется совокупность групп химически эквивалентных ядер, находящихся между собой в спин-спиновом взаимодействии***. Когда расстояние между сложными сигналами значительно больше расстояния между линиями тонкой структуры этих сигналов, а именно при ** A ^ij = Д fi ij4, где Аб,-у-—разность химических сдвигов химически эквивалентных протонов i и j, находящихся в спин-спиновом взаимодействии (м.д.), a v — рабочая частота. или при отражении в плоскости или центре симметрии 5П [протоны Н' и Н" в молекуле (II)]. В молекуле (III) при отражении в плоскости а протоны Н' и Н" не взаимозаменяются, а потому являются химически неэквивалентными. В молекулах, существующих в виде сме.си быстро переходящих друг в друга конформеров (с частотой более 102 Гц*), химически эквивалентны: 1) ядра, обменивающиеся окружением в результате вращения вдоль простых связей, например протоны метальной группы; 2) ядра, которые становятся химически эквивалентными хотя бы в одном из конформеров. Так, если соседями СН2-группы являются нехиральные центры, то всегда имеется такой конфор-мер,"в котором протоны метиленовой группы будут химически эквивалентны. Если же один из заместителей при CtV группе хирален, то указанные протоны химически неэквивалентны. Общая картина проявления спин-спинового взаимодействия в спектрах ЯМР существенно зависит от численного соотношения констант Jtj и расстояний между сигналами ядер i и / в спектре Av,-y, выраженного в тех же единицах**, или; как принято говорить, от типа спиновой системы. Спиновой системой называется совокупность групп химически эквивалентных ядер, находящихся между собой в спин-спиновом взаимодействии***. Когда расстояние между сложными сигналами значительно больше расстояния между линиями тонкой структуры этих сигналов, а именно при  Характеристики различных Хлорирование протекает Хлорированных продуктов Хлорированного полиэтилена Характеристики соединения Хлористым бензоилом Хлористым палладием Хлористого фенилдиазония Хлористого сульфурила |
- |
Навигация