|
|
|
Главная --> Справочник терминов Химически агрессивных Многоспиновые системы, содержащие несколько групп химически и магнитно неэквивалентных ядер, могут давать такие спектры, в которых отдельные их участки могут быть проанализированы с помощью правил спектров первого порядка. Тонкая структура сигнала группы химически эквивалентных ядер, входящих в многоспиновую си- ' стему, определяется всеми ядрами, а не только теми, с которыми данная группа находится в непосредственной венстве всех констант Jtj. Последнее означает, что каждое из химически эквивалентных ядер одной группы' имеет одинаковую константу спин-спинового взаимодействия с любым ядром другой группы. Такие ядра являются магнитно эквивалентными. Протоны группы химически эквивалентных ядер являются магнитно эквивалентными, если при замещении одного из них на заместитель Т протоны в любой другой группе остаются химически эквивалентными. Так, например, в циклопропене имеется .две пары магнитно эквивалентных протонов, что легко видеть из следующей «схемы: имеется три пары химически эквивалентных протонов: Н' я Н6 ; Н2 и Hs ; Н3 п Н4 , потому что в молекуле имеется ось С2, относительно которой указанные протоны попарно эквивалентны. Используя метод Т-замести- Общая картина проявления спин-спинового взаимодействия в спектрах ЯМР существенно зависит от численного соотношения констант Ji3 и расстояний между сигналами ядер t и у в спектре Av^, выраженного в тех же единицах**, или; как принято говорить, от типа спиновой системы. Спиновой системой называется совокупность групп химически эквивалентных ядер, находящихся между собой в спин-спиновом взаимодействии***. Когда расстояние между сложными сигналами значительно больше расстояния между линиями тонкой структуры этих сигналов, а именно при ** A ^ij = Д fi ij4, где Аб,-у-—разность химических сдвигов химически эквивалентных протонов i и j, находящихся в спин-спиновом взаимодействии (м.д.), a v — рабочая частота. Общая картина проявления спин-спинового взаимодействия в спектрах ЯМР существенно зависит от численного соотношения констант Jtj и расстояний между сигналами ядер i и / в спектре Av,-y, выраженного в тех же единицах**, или; как принято говорить, от типа спиновой системы. Спиновой системой называется совокупность групп химически эквивалентных ядер, находящихся между собой в спин-спиновом взаимодействии***. Когда расстояние между сложными сигналами значительно больше расстояния между линиями тонкой структуры этих сигналов, а именно при * л^и = До^-v, где Ao,-j-— разность химических сдвигов химически эквивалентных протонов i и /,' находящихся в спин-спиновом взаимодействии (м.д.), a v — рабочая частота. венстве всех констант Jti. Последнее означает, что каждое из химически эквивалентных ядер одной группы имеет одинаковую константу спин-спинового взаимодействия с любым ядром другой группы. Такие ядра являются магнитно эквивалентными. Протоны группы химически эквивалентных ядер являются магнитно эквивалентными, если при замещении одного из них на заместитель Т протоны в любой другой группе остаются химически эквивалентными. Так, например, в циклопропене имеется .две пары магнитно эквивалентных протонов, что легко видеть из следующей •схемы: имеется три пары химически эквивалентных протонов: Н' и Н5 ; Н2 и Н5 ; HJ и Н4 , потому что в молекуле имеется ось С2, относительно которой указанные протоны попарно эквивалентны. Используя метод Т-замести- Многоспиновые системы, содержащие несколько групп химически и магнитно неэквивалентных ядер, могут давать такие спектры, в которых отдельные их участки могут быть проанализированы с помощью правил спектров первого порядка. Тонкая структура сигнала группы химически эквивалентных ядер, входящих в многоспиновую систему, определяется всеми ядрами, а не только теми, с которыми данная группа находится в непосредственной Сведения о химических сдвигах углеродных атомов обычно получают из спектров с полным подавлением .спин-спинового взаимодействия с протонами. Интервал химических сдвигов углерода составляет около 250 м. д., что более чем на порядок превышает область химических сдвигов протонов. Поскольку при этом сигналы в спектре ЯМР 13С имеют малую ширину, то практически каждой линии в спектре соответствует одна группа химически эквивалентных углеродных атомов* *. В качестве эталонного соединения в, спектроскопии ЯМР-13С выбран тетра- ' метилсилан, химический сдвиг которого принят за 0 м. д. (на рис. 5.2 это крайний правый сигнал спектра). Сдвиги в слабое поле относительно ТМС считают положительными (шкала Вс). В качестве дополнительных эталонов на практике часто выбирают сигналы растворителей, химические сдвиги которых в 8С -шкале приведены в табл. П1Х. Чистые металлы сравнительно редко выступают в роли материалов. К их числу относятся алюминий (изготовление емкостей, теплообменников, мешалок), медь (днища и трубопроводы тепло-обменных химических аппаратов для жидких криогенных веществ), молибден (нагреватели и высокотемпературные печи), никель (емкости и колонны для работы в химически агрессивных средах), платиновые металлы (химическая посуда, аноды, катализаторы) и некоторые другие. К о и т е и к е [: ь пшргхо применяются для перевозки вязких, легко кП'.:т:лли-'.ук-.цихся и химически агрессивных жидкостей, а тз'-же iipit перевозке небольших количеств жидкостей на cpaBKVievMr.o да.к;кие расстояния. Перевозка контейнеров по заводской теронтории производится автотягачами, электрокарами-тележками, кгторЬ'Е снабжены электродвигателями или двигателями внутреннею сгорания (автокары). Недостатками тягачей и автокар являются ы> деление выхлопных газов, некоторая сложность ynr;,EJ!i'iiiv.i, ч;!Е.апная псжароопасностьГи т.д.; в связи с этим предиочгтают применять тележки с электродвигателями. Новым видом тары для перевозки химически агрессивных и горючих жидкостей, а также сыпучих материалов являются складные резиновые контейнеры, изготовляемые из резины, армированной синтетической тканью. Такие контейнеры имеют вид мешков или баллонов, емкость их достигает 10,5 м". При перевозке грузов в складных резиновых контейнерах вес тары составляет только 3—10% от веса контейнера, заполненного жидкостью или сыпучим материалом. Погрузка и разгрузка складных резиновых контейнеров механизированы, перевозят их на автомашинах и железнодорожных плат формах. Полиэтилен находит широкое применение в строительной технике. Например, при строительстве оросительных каналов в качестве облицовочного материала вместо бетона используется полиэтиленовая пленка. Эта же пленка, пропуская свыше 90% ультрафиолетовых лучей, используется при сооружении теплиц. Из полиэтилена изготавливаются трубопроводы для воды и агрессивных жидкостей (кислот, щелочей и т. д.), оболочки кабелей, шланги, а также различные декоративные плитки и покрытия в целях защиты от атмосферных воздействий и коррозии. Например, полиэтиленовой пленкой можно покрывать листы алюминия. Образующийся алю-мопласт, обладая эластичностью, устойчивостью против коррозии и химически агрессивных жидкостей, применяется с различными целями, в том числе и для декоративной отделки строительных конструкций. термоокислительным процессам и действию химически агрессивных агентов, например озона (процесс коррозии под напряжением). В этом случае следует ожидать при малых напряжениях загиба кривой долговечности вверх (существование безопасного напряжения). Но обычно эти условия для эластомеров не реализуются и, согласно многим данным [19], долговечность (и прочность) в области малых напряжений снижается (кривая 2). Рис. 12.3. Полная кривая долговечности эластомера в отсутствие химических коррозионных процессов (1) и в реальных условиях действия химически агрессивных агентов (2) Изложенным в этих главах материалом не исчерпывается проблема прочности полимеров. Так, не рассматривались статистическая теория прочности и влияние масштабного фактора на прочность, влияние молекулярной массы полимера и молекулярной одиента-ции на долговечность и разрушение полимеров, а также влияние физически и химически агрессивных сред на прочность полимеров. Читатель может восполнить этот пробел в цитируемой литературе. с (моль- 10-6/г полимера) от времени Иия. в обратном случае — простое перемешивание макромолекул. В присутствии мономеров в среде механически обрабатываемого полимера могут инициироваться реакции привитой и блок-со-полимеризации. При действии химически агрессивных сред функциональные группы макромолекул подвергаются разрушению и идет деструкция полимеров. В реальных условиях изделия из полимеров испытывают зачастую совместное действие многих из перечисленных и других факторов (например, распад макромолекул в реакциях с озоном, в условиях действия химически агрессивных сред и др.). Пластическая масса из поливинилхлорида, так называемый винипласт, успешно применяется в производстве кабельной продукции, а также для изготовления труб, предназначенных для химически агрессивных жидкостей, для изготовления и футеровки электролизных и травильных ванн, вентиляционных воздухопроводов, резервуаров для кислот и щелочей, деталей аккумуляторов и др. Винипласт заменяет целлулоид и эбонит при изготовлении различных предметов обихода, частей электроприборов и т. д. Сополимер политрифторхлорэтилена и винилиденфторида CH2=CF2> содержащий более 50% фтора по весу, обладает хорошими эластическими свойствами и относится к группе так называемых фторкаучуков. Применяется в тех случаях, когда изделия из каучука должны выдерживать высокие температуры или действие химически агрессивных веществ.  Хлорирование полиэтилена Хлорированный поливинилхлорид Хлорированных углеводородах Хлористый бензилиден Хлористый сульфурил Хлористым кобальтом Хлористым углеродом Хлористого изопропила Хлорметил оксациклобутана |
- |
Навигация