![]() |
|
Главная --> Справочник терминов Химически агрессивных Многоспиновые системы, содержащие несколько групп химически и магнитно неэквивалентных ядер, могут давать такие спектры, в которых отдельные их участки могут быть проанализированы с помощью правил спектров первого порядка. Тонкая структура сигнала группы химически эквивалентных ядер, входящих в многоспиновую си- ' стему, определяется всеми ядрами, а не только теми, с которыми данная группа находится в непосредственной венстве всех констант Jtj. Последнее означает, что каждое из химически эквивалентных ядер одной группы' имеет одинаковую константу спин-спинового взаимодействия с любым ядром другой группы. Такие ядра являются магнитно эквивалентными. Протоны группы химически эквивалентных ядер являются магнитно эквивалентными, если при замещении одного из них на заместитель Т протоны в любой другой группе остаются химически эквивалентными. Так, например, в циклопропене имеется .две пары магнитно эквивалентных протонов, что легко видеть из следующей «схемы: имеется три пары химически эквивалентных протонов: Н' я Н6 ; Н2 и Hs ; Н3 п Н4 , потому что в молекуле имеется ось С2, относительно которой указанные протоны попарно эквивалентны. Используя метод Т-замести- Общая картина проявления спин-спинового взаимодействия в спектрах ЯМР существенно зависит от численного соотношения констант Ji3 и расстояний между сигналами ядер t и у в спектре Av^, выраженного в тех же единицах**, или; как принято говорить, от типа спиновой системы. Спиновой системой называется совокупность групп химически эквивалентных ядер, находящихся между собой в спин-спиновом взаимодействии***. Когда расстояние между сложными сигналами значительно больше расстояния между линиями тонкой структуры этих сигналов, а именно при ** A ^ij = Д fi ij4, где Аб,-у-—разность химических сдвигов химически эквивалентных протонов i и j, находящихся в спин-спиновом взаимодействии (м.д.), a v — рабочая частота. Общая картина проявления спин-спинового взаимодействия в спектрах ЯМР существенно зависит от численного соотношения констант Jtj и расстояний между сигналами ядер i и / в спектре Av,-y, выраженного в тех же единицах**, или; как принято говорить, от типа спиновой системы. Спиновой системой называется совокупность групп химически эквивалентных ядер, находящихся между собой в спин-спиновом взаимодействии***. Когда расстояние между сложными сигналами значительно больше расстояния между линиями тонкой структуры этих сигналов, а именно при * л^и = До^-v, где Ao,-j-— разность химических сдвигов химически эквивалентных протонов i и /,' находящихся в спин-спиновом взаимодействии (м.д.), a v — рабочая частота. венстве всех констант Jti. Последнее означает, что каждое из химически эквивалентных ядер одной группы имеет одинаковую константу спин-спинового взаимодействия с любым ядром другой группы. Такие ядра являются магнитно эквивалентными. Протоны группы химически эквивалентных ядер являются магнитно эквивалентными, если при замещении одного из них на заместитель Т протоны в любой другой группе остаются химически эквивалентными. Так, например, в циклопропене имеется .две пары магнитно эквивалентных протонов, что легко видеть из следующей •схемы: имеется три пары химически эквивалентных протонов: Н' и Н5 ; Н2 и Н5 ; HJ и Н4 , потому что в молекуле имеется ось С2, относительно которой указанные протоны попарно эквивалентны. Используя метод Т-замести- Многоспиновые системы, содержащие несколько групп химически и магнитно неэквивалентных ядер, могут давать такие спектры, в которых отдельные их участки могут быть проанализированы с помощью правил спектров первого порядка. Тонкая структура сигнала группы химически эквивалентных ядер, входящих в многоспиновую систему, определяется всеми ядрами, а не только теми, с которыми данная группа находится в непосредственной Сведения о химических сдвигах углеродных атомов обычно получают из спектров с полным подавлением .спин-спинового взаимодействия с протонами. Интервал химических сдвигов углерода составляет около 250 м. д., что более чем на порядок превышает область химических сдвигов протонов. Поскольку при этом сигналы в спектре ЯМР 13С имеют малую ширину, то практически каждой линии в спектре соответствует одна группа химически эквивалентных углеродных атомов* *. В качестве эталонного соединения в, спектроскопии ЯМР-13С выбран тетра- ' метилсилан, химический сдвиг которого принят за 0 м. д. (на рис. 5.2 это крайний правый сигнал спектра). Сдвиги в слабое поле относительно ТМС считают положительными (шкала Вс). В качестве дополнительных эталонов на практике часто выбирают сигналы растворителей, химические сдвиги которых в 8С -шкале приведены в табл. П1Х. Чистые металлы сравнительно редко выступают в роли материалов. К их числу относятся алюминий (изготовление емкостей, теплообменников, мешалок), медь (днища и трубопроводы тепло-обменных химических аппаратов для жидких криогенных веществ), молибден (нагреватели и высокотемпературные печи), никель (емкости и колонны для работы в химически агрессивных средах), платиновые металлы (химическая посуда, аноды, катализаторы) и некоторые другие. К о и т е и к е [: ь пшргхо применяются для перевозки вязких, легко кП'.:т:лли-'.ук-.цихся и химически агрессивных жидкостей, а тз'-же iipit перевозке небольших количеств жидкостей на cpaBKVievMr.o да.к;кие расстояния. Перевозка контейнеров по заводской теронтории производится автотягачами, электрокарами-тележками, кгторЬ'Е снабжены электродвигателями или двигателями внутреннею сгорания (автокары). Недостатками тягачей и автокар являются ы> деление выхлопных газов, некоторая сложность ynr;,EJ!i'iiiv.i, ч;!Е.апная псжароопасностьГи т.д.; в связи с этим предиочгтают применять тележки с электродвигателями. Новым видом тары для перевозки химически агрессивных и горючих жидкостей, а также сыпучих материалов являются складные резиновые контейнеры, изготовляемые из резины, армированной синтетической тканью. Такие контейнеры имеют вид мешков или баллонов, емкость их достигает 10,5 м". При перевозке грузов в складных резиновых контейнерах вес тары составляет только 3—10% от веса контейнера, заполненного жидкостью или сыпучим материалом. Погрузка и разгрузка складных резиновых контейнеров механизированы, перевозят их на автомашинах и железнодорожных плат формах. Полиэтилен находит широкое применение в строительной технике. Например, при строительстве оросительных каналов в качестве облицовочного материала вместо бетона используется полиэтиленовая пленка. Эта же пленка, пропуская свыше 90% ультрафиолетовых лучей, используется при сооружении теплиц. Из полиэтилена изготавливаются трубопроводы для воды и агрессивных жидкостей (кислот, щелочей и т. д.), оболочки кабелей, шланги, а также различные декоративные плитки и покрытия в целях защиты от атмосферных воздействий и коррозии. Например, полиэтиленовой пленкой можно покрывать листы алюминия. Образующийся алю-мопласт, обладая эластичностью, устойчивостью против коррозии и химически агрессивных жидкостей, применяется с различными целями, в том числе и для декоративной отделки строительных конструкций. термоокислительным процессам и действию химически агрессивных агентов, например озона (процесс коррозии под напряжением). В этом случае следует ожидать при малых напряжениях загиба кривой долговечности вверх (существование безопасного напряжения). Но обычно эти условия для эластомеров не реализуются и, согласно многим данным [19], долговечность (и прочность) в области малых напряжений снижается (кривая 2). Рис. 12.3. Полная кривая долговечности эластомера в отсутствие химических коррозионных процессов (1) и в реальных условиях действия химически агрессивных агентов (2) Изложенным в этих главах материалом не исчерпывается проблема прочности полимеров. Так, не рассматривались статистическая теория прочности и влияние масштабного фактора на прочность, влияние молекулярной массы полимера и молекулярной одиента-ции на долговечность и разрушение полимеров, а также влияние физически и химически агрессивных сред на прочность полимеров. Читатель может восполнить этот пробел в цитируемой литературе. с (моль- 10-6/г полимера) от времени Иия. в обратном случае — простое перемешивание макромолекул. В присутствии мономеров в среде механически обрабатываемого полимера могут инициироваться реакции привитой и блок-со-полимеризации. При действии химически агрессивных сред функциональные группы макромолекул подвергаются разрушению и идет деструкция полимеров. В реальных условиях изделия из полимеров испытывают зачастую совместное действие многих из перечисленных и других факторов (например, распад макромолекул в реакциях с озоном, в условиях действия химически агрессивных сред и др.). Пластическая масса из поливинилхлорида, так называемый винипласт, успешно применяется в производстве кабельной продукции, а также для изготовления труб, предназначенных для химически агрессивных жидкостей, для изготовления и футеровки электролизных и травильных ванн, вентиляционных воздухопроводов, резервуаров для кислот и щелочей, деталей аккумуляторов и др. Винипласт заменяет целлулоид и эбонит при изготовлении различных предметов обихода, частей электроприборов и т. д. Сополимер политрифторхлорэтилена и винилиденфторида CH2=CF2> содержащий более 50% фтора по весу, обладает хорошими эластическими свойствами и относится к группе так называемых фторкаучуков. Применяется в тех случаях, когда изделия из каучука должны выдерживать высокие температуры или действие химически агрессивных веществ. ![]() Хлорирование полиэтилена Хлорированный поливинилхлорид Хлорированных углеводородах Хлористый бензилиден Хлористый сульфурил Хлористым кобальтом Хлористым углеродом Хлористого изопропила Хлорметил оксациклобутана |
- |