Термины, связанные с цементом. Химически очищенной

Главная --> Справочник терминов

Химически очищенной Для детектирования свободных радикалов имеется и другой магнитный метод, использующий обычный спектрометр ЯМР. Этот метод стал применяться после того, как было открыто явление химически индуцированной динамической поляризации ядер [126, 127]. Если спектр ЯМР снимать в ходе реакции, то одни сигналы могут усиливаться либо в положительном, либо в отрицательном направлении, а другие могут ослабевать. Когда это наблюдается для продукта реакции, это означает, что по крайней мере часть такого продукта образуется через промежуточный свободный радикал [128]. К примеру, возник вопрос, участвуют ли радикальные интермедиа™ в реакции обмена между этилиодидом и этиллитием (реакция 12-38).

ются с неспаренным электроном. Наличие этого явления всегда означает, что в реакции участвует свободный радикал, однако его отсутствие необязательно свидетельствует о том, что свободноради-кальный интермедиат не образуется, поскольку реакция с его участием может проходить и без наблюдаемого эффекта химически индуцированной динамической поляризации ядер. Кроме того, на-0 ^ ° блюдение этого эффекта еще не говорит

128. Известен родственный метод, называемый химически индуцированной динамической поляризацией электронов; см. обзор: Ноге, Joslin, McLauchlan, Chem. Soc. Rev., 8, 29—61 (1979).

Высказывалось предположение [192], что синглетные кар-бены внедряются по прямому одностадийному механизму, а триплетные (которые, будучи свободными радикалами, легче отрывают водород) — по свободнорадикальному механизму. Это подтверждается результатами исследования химически индуцированной динамической поляризации ядер [193] (т. 1, разд. 5.8); так, соответствующие сигналы наблюдались в этил-бензоле, полученном из толуола и триплетного СН2, но не наблюдались при той же реакции с синглетным СН2 [194].

Несмотря на значительное число исследований [332], механизм образования реактивов Гриньяра окончательно не установлен. Изучение химически индуцированной динамической поляризации ядер [333] (т. 1, разд. 5.8), стереохимии, кинетики и продуктов [334] указывает на то, что свободные радикалы являются интермедиатами реакции. Дальнейшее подтверждение этому получено после улавливания свободных радикалов [335]. Предложен следующий механизм образования реактивов Гриньяра [333]:

В пользу этого механизма свидетельствует получение продуктов сочетания и диспропорционирования из R- и R'-, а также наблюдение химически индуцированной динамической поляризации ядер (см. т. 1, разд. 5.8) [348].

193. Изучение механизмов реакций карбенов с помощью химически индуцированной динамической поляризации ядер описано в обзоре: Roth, Асе. Chem. Rec., 10, 85—91 (1977).

Соединение 2 представляет собой частично восстановленный кватерфенил. Конечно, сочетание необязательно должно происходить по положениям орто — орто, могут образоваться и другие изомеры. В пользу стадий (9) и (10) свидетельствует выделение соединений 2 и 3 [15], хотя обычно в условиях реакции дигидрофенилы, подобные 3, окисляются до соответствующих дифенилов. Другим доказательством в пользу этого механизма являются детектирование интермедиата 1 с помощью химически индуцированной динамической поляризации ядер (ХПЯ) [16] (см. т. 1, разд. 5.8), а также отсутствие изотопных эффектов, которые должны были бы наблюдаться, если бы лимитирующей была стадия (7), включающая расщепление связи Аг—Н. В представленном механизме лимитирующая стадия (8) не включает потерю водорода. По аналогичному механизму идет реакция, в которой атакующим радикалом является НО-(реакция 14-5).

290. Применение метода химически индуцированной динамической поляризации ядер к изучению перегруппировок описано в обзоре: Lepley, in: Lepley, Gloss, Chemically Induced Magnetic Polarization, pp. 323—384, Wiley, New York, 1973.

В пользу этого механизма свидетельствует получение продуктов сочетания и диспропорционирования из R1' nR2', а также наблюдение химически индуцированной динамической поляризации ядер.

промежуточным образованием радикальных интермедиатов; 2) статьи Хараша [5] , в которой одновременно и независимо было объяснено образование «аномальных» продуктов присоединения; 3) работы Флори, содержащей точный анализ кинетики полимеризации [б]. В последующие годы в области химии радикалов наблюдался значительный прогресс как в теоретическом отношении, так и в использовании для синтетических целей в лабораторных масштабах и в промышленности. Использование физических методов исследования, в особенности спектроскопии электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) [7], и спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР) для изучения химически индуцированной динамической поляризации ядер (ХИДПЯ) [8], позволяет непосредственно наблюдать радикалы, изучать их свойства и более успешно исследовать сложные механизмы реакций.

низкотемпературной конверсии окиси углерода. Ионы хлора могут-попасть на катализатор из водяного пара при недостаточном обес-соливании химически очищенной воды или плохой сепарации пара в котле.

! Для более тонкого регулирования температуры парогазовой смеси после котла-утилизатора впрыскивают небольшие количества химически очищенной воды или конденсата. Затем парогазовая смесь подается на I ступень среднетемпературной конверсии окиси углерода над железохромовым катализатором в реактор 14. После I ступени конверсии СО температуру парогазовой смеси снижают до 260—230 °С вначале в котле-утилизаторе 13, затем в подогревателе воды 15.

Двуокись углерода удаляют регенерированным раствором К2С03 в две ступени. На I ступень для удаления основной части С02 подают более горячий раствор в середину абсорбера (грубая очистка). До-очистку проводят в верхней части абсорбера, куда подается раствор К2С03 охлажденный в теплообменнике 15 до 60—80 °С. Тепло раствора К2С03 используется для подогрева химически очищенной воды. В других схемах охлаждение раствора проводят в воздушном холодильнике.

низкотемпературной конверсии чувствительны к отравлению. Поэтому необходимо повысить требования к химически очищенной воде и водяному пару, используемому на установке, а также улучшить систему очистки газа от сернистых соединений. Следует улучшить конструкцию газовых горелок, установить аппараты для перегонки части раствора этаноламина с целью удаления из него смол, предотвратить осмоление раствора и т. п. Модернизация, хотя и улучшит показатели работы установок при низком давлении, не может, однако, поднять их до уровня современных установок для производства водорода при 2,0—2,5 МПа.

.4. Тепло дымовых газов после котла-утилизатора и парогазовой смеси после среднетемпературной конверсии СО (температура от 400— 450 до 200—250 °С), используемое для подогрева химически очищенной воды, поступающей в котел-утилизатор, от 100—104 °С до температуры кипения (тепло дымовых газов после котла-утилизатора можно использовать для подогрева воздуха до 300—360 °С, поступающего для сжигания топлива).

Далее аппараты и трубопроводы, работающие под давлением, спрессовывают инертным газом на рабочее давление. Система считается герметичной, если падение давления в ней в течение 24 ч не превышает 0,2% в час. Оборудование для производства пара испытывают химически очищенной водой на рабочее давление, а оборудование для очистки от С02 — химически очищенной водой или паровым конденсатом.

Постепенно снижают давление пара в пароперегревателе и паросборнике, а также подачу химически очищенной воды в котлы. При температуре газовых потоков, проходящих через котлы, ниже 200 °С котлы отключают от коллектора насыщенного пара п при температуре дымовых газов на выходе из печи 300— 450 °С постепенно прекращают циркуляцию инертного газа. Всю систему через реакционную печь продувают инертным газом до отсутствия в газе горючих компонентов.

Установка работает 8160 ч в году; давление 98%-ного технического водорода на выходе с установки составляет 1,82 МПа. В расчетах принята следующая стоимость: природного газа (сырья и топлива)—20 долл. за 1 т, электроэнергии—11 долл. эа 1000 кВт-ч, воды для охлаждения— 8,4 долл. за 1000 м3 и химически очищенной воды—83 долл. за 1000 м3.

После заполнения пароводяной системы химически очищенной водой или конденсатом производится разогрев печи. При достижении темпера-туры дымовых газов на перевале до 250-300°С в реакционные трубы и подогреватель ПГС начинают подавать воздух или азот.

дерзания СО 2-3,5^. При температуре 350-400°С конвертированный газ направляется в котел-утилизатор 7 для производства пара давлением 0,,5-0,8 МПа. Dap используется для конверсии метана, окиси водорода и для регенерации раствора МЭА. Излишки, пара подаются в заводскую сеть. Газ с температурой около 200°С из котла-утилизатора поступает в водонагревательный теплообменник 8 , где нагревается до 85 С вода, поступающая в сатурационную башню -/ . Количество испарившейся в башне воды компенсируется добавлением химически -очищенной воды. Газ с температурой около 80°С поступает в конденсационную башню Ю для окончательного охлаждения водой до 30-35°С.

Для получения НС1О предварительно готовили исходный водно-солевой раствор каустика. Для этого в реактор с мешалкой (поз. Д-1) (рис. 3.1) подавали водную фазу в виде химически очищенной воды, насыщенного хлоридом натрия рафинатного раствора после выпарки из него МЭК и раствора NaOH (42% мае.). Приготовленный водно-солевой раствор с концентрацией NaOH — 2-2.5% мае., Nad — 18-20% мае. из емкости (поз. Д-1) насосом (поз. Д-2) со скоростью 0.10— 0.15 м3/ч подавали в верхнюю часть хлоратора (поз. Д-3).

Хлорирование протекает Хлорированных продуктов Хлорированного полиэтилена Характеристики соединения Хлористым бензоилом Хлористым палладием Хлористого фенилдиазония Хлористого сульфурила Хлороформа примечание