Главная --> Справочник терминов


Химически связанных Однако привычка воспринимать молекулы в том виде, как они передаются шаро-стержневыми моделями, создает ложное представление о том, что атомы находятся друг от друга на значительных расстояниях (см. рис. 2). В действительности же это не так: атомы в молекуле «упакованы» плотно, химически связанные атомы непосредственно прилегают друг к другу, незаполненного пространства между атомами нет.

Теперь остановимся на понятии "узел сетки". Для того, чтобы сформули-эвать это понятие, в работе [30] была проведена калибровка уравнения (109) 1 основе экспериментальных данных по температурам стеклования для мно->численных и хорошо охарактеризованных сетчатых систем. В результате казалось, что для наилучшего согласия расчетных данных с эксперименталь-ыми необходимо принять следующее определение узла: узлом сетки являет-i группа атомов, включающая атом, от которого начинается разветвление гпей, плюс соседние химически связанные с ним атомы со своими ближай-[ими заместителями. Ниже показаны сетки различной химической приро-ы, в которых узлы, согласно данному определению, обведены пунктиром, ориентируясь на данное определение узла и приведенные примеры, можно остаточно легко идентифицировать узел в сетке любой химической приро-ы. :

Прежде чем приступить к анализу влияния строения узлов на Tg, напомним определение узла сетки с точки зрения его химического строения: узлом сетки является группа атомов, включая атом, от которого происходит разветвление, плюс соседние химически связанные с ним атомы со своими ближайшими заместителями (при этом другой конец ответвления также должен входить в соответствующий узел, в противном случае это будет просто разветвление). Тогда для рассматриваемых сеток узлы имеют строение, заключенное в пространство, ограниченное штриховыми линиями.

дин и уксусная кислота (пиридин вытесняет химически связанные основа-

рых содержат химически связанные молекулы красителя.

В методе электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) фиксируется перегиб на зависимости ширины линии в спектре ЭПР радикалов или парамагнитных зондов, введенных в полимер, от температуры. Исследования ведут на частотах 106-109 Гц с использованием стабильных радикалов, в концентрациях не более 10~4 моль/л. В зависимости от способа ввода радикалов различают спиновые зонды - радикалы, растворенные в полимере, и спиновые метки - радикалы, химически связанные с макромолекулами. Считается, что зонды локализуются в аморфной фазе, а метки могут присоединяться по всей длине или по концам макромолекулы, что позволяет разделить, идентифицировать движение отдельных участков цепей.

Другая, также важнейшая функция биополимеров связана с сохранением и передачей по наследству свойств живого индивида будущим его поколениям. Эта функция называется наследственностью. Ее выполняют нуклеиновые кислоты, биополимеры, в состав -которых входят химически связанные азотистые основания с ядрами пурина и пиримидина, углеводы (дезоксирибоза) и остатки фосфорной кислоты. Нуклеиновые кислоты (РНК, ДИК) являются носителями закодированной в их структуре наследственной информации каждого живого индивида и передают ее по наследству, так как осуществляют биосинтез белка в живой клетке.

Четвертичные структуры белка образуются тогда, когда Молекула белка включает в свою структуру химически связанные комплексы хлорофилла, протопорфирина железа (II), или тема, группировки из ионов металлов (Fe, Си, Zn, Со, Мо и др.), углеводы, фосфорную кислоту, жиры и т. д. В этом случае белки являются не простыми, а сложными и называются протеидами. К числу протеидов (сложных белков) относятся хромопротеиды (белок связан с молекулой — хромофором), гликопротеиды (белок связан с углеводами), липопротеиды (белок связан с липидом), фосфопротеиды (белок этери-фицирован фосфорной кислотой, как, например, в казеине молока), нуклео-протеиды (белок связан с нуклеиновой кислотой). Небелковая часть молекулы протеида называется простетической группой.

Можно резко повысить эффективность и селективность хромга-тографического разделения полимерных смесей (например, смесей белков), если предварительно химически связывать с частицами набухшего геля сефадекса (за счет групп ОН или каких-либо других достаточно активных функциональных групп) молекулы, обладающие большим сродством к отдельным компонентам смеси — специфическая, или аффинная, хроматография [11, 12] При этом химически связанные с сефадексом молекулы выступают в роли «ловушек», избирательно извлекая из белковой смеси один определенный белок,

молекулы соединяются между собой химически, становятся частями единой макромолекулы. Теперь перемещение какого-нибудь диполя затрагивает соседние диполи, химически связанные с первым, исчезает полная кинетическая независимость, наблюдающаяся у мономера Реакция такого полярного полимера на ток сильно зависит от гибкости цепи и от ее конформапии, непрерывно меняющейся в результате молекулярно-кинетического движения. При этом различные участки цепи макромолекулы оказываются в неодинаковых условиях, диполи более выгодно расположенных звеньев сумеют ориентироваться быстрее, чем другие, находящиеся в менее благоприятных условиях. Полимерная молекула ведет себя подобно смеси различных молекул меньшего размера, каждая из которых имеет свое собственное время релаксации, поэтому в данном случае требуется целый спектр времени релаксации *. Все же, если нужна только сравнительная характеристика полимера, можно в первом приближении удовлетвориться одним, наиболее вероятным временем релаксации, которое определяется по частоте, отвечающей максимуму диэлектрических потерь при помощи уравнения

Подобными свойствами обладают полимеры, в состав которых входят группы SH или химически связанные металлы переменной валентности (ферроценсодержащие, клешневидные полимеры).

При Т>0°С диэлектрические потери связаны преимущественно с ориентацией диполей за счет перемещения или поворотов сегментов макромолекул, а при Т<0°С ориентация происходит 'благодаря движению боковых групп или радикалов, химически связанных с основной целью. Можно сказать, что при Г>>0°С, в основном, проявляются дипольно-сегментальные, а при Т < 0°С— дипольно-групповые диэлектрические потери*.

кристаллизации хлоропрено-вого каучука *. В обоих случаях кристаллизация приводит к увеличению времен релаксации, расширению релаксационного спектра и уменьшению величины tg б в максимуме. Молекула хло-ропренового каучука не имеет цис-, транс-изомеров, поскольку каждое мономерное звено содержит один атом хлора. Однако при растяжении кристаллизующегося каучука уменьшается суммарный дипольный момент и параметр распределения а, что свидетельствует о расширении спектра времен релаксации и, следовательно, об уменьшении величины tg б в максимуме. У некристаллизующегося бутадиенового каучука (как и в случае других некристаллизующихся полимеров) растяжение приводит лишь к сдвигу максимума без изменения величины tg б в максимуме. Изменение характера релаксационных процессов при кристаллизации полихл^ропрена может быть объяснено тем, что кристаллические образования по отношению к аморфным областям играют роль сшивок, изменяющих локальную подвижность полимерных молекул, а вместе с нею и •ориентационную подвижность полярных радикалов, химически -связанных с макромолекулами. Для аморфизованного ПЭТФ при нагревании до 120 °С ** характерны такие же релаксационные про-дессы, как-и для любого полярного линейного аморфного поли-

Другим способом получения блок-сополимеров является разрыв цепи гомополимера с помощью излучений или механических воздействий с образованием свободных радикалов в месте разрыва цепи. Затем вводится мономер, который полимеризуется на этих радикалах с образованием больших блоков макромолекул, химически связанных с остатками макромолекул исходного полимера.

Эта закономерность была открыта учеником и последователем А. М. Бутлерова, русским химиком В. В. Марковниковым (1838— 1904) и известна под названием правила Марковникова. В ней проявляется общий закон химии — закон взаимного влияния химически связанных атомов, являющийся одним из основных положений теории строения. Очевидно, что реакционная способность углеродных атомов при двойной связи, их неравноценность и состоя-

Основным содержанием химии высокомолекулярных соединений является изучение тех особенностей в общих закономерностях, понятиях и методах химии, которые вызваны наличием в молекуле большого числа химически связанных атомов.

полимеров,ставилась задача путем определения дипольцого момента установить, ориентируется -ли в электрическом поле вся молекула как единое жесткое образование, имеющее форму вытянутой пало чьи, или полярные группы ориентирузотся независимо друг от друга. Последнее должно было свидетельствовать о большой гибкости рассматриваемой молекулы На рис 128 схематически изображена ориентация диполей в полимерно?] молекуле Поскольку молекула состоит из большого чиста химически связанных между собой полярных мо но мерных звеньев, в случае жесткой палочкообразной структуры можно бь]ло предположить существование аномально высоких значений дипольцого момента макромолекулы

жидкостей, Это объясняется малой подвижностью звеньев, химически связанных в длинные цепи, по сравнению с подвижностью молекул мономеров. Ограниченность свободы движения звеньев цепи полимера Приводит к тому, что в растворе полимера число способов расположения разных молекул, или термодинамическая вероятность системы, меньше, чем в растворах его ннзкомолеку* лярного аналога.

2. Применение стабилизаторов, химически связанных с цепью полимера по одному из двух способов:

Следует отметить, что применение химически связанных стабилизаторов в промышленности пластмасс пока еще не вышло из стадии экспериментальной проверки.

В последнее время получен новый тип полимеров, которые назвали "интерполимеры" [16, 215]. Под интерполимером подразумевают систему, построенную из двух (или более) разнородных по химическому строению макромолекул, химически связанных между собой за счет функциональных групп, расположенных в повторяющихся звеньях каждой макромолекулы. Схематически изображение интерполимера показано на рис.2.

Это отчетливо видно из рис.4, на котором схематически изображены два химически связанных атома. Если известны межмолекулярные радиусы /?/ для всех атомов, входящих в повторяющееся звено полимера, а также все длины химических связей между этими атомами, можно легко рассчитать собственный (Ван-дер-Ваальсовый) объем повторяющегося звена и построить модель этого звена (или большего фрагмента макромолекулы), в которой объем каждого атома окантован сферой с межмолекулярньш радиусом Я,. На рис.5 показана такая модель фрагмента цепи полиэтилена.




Хлорированные углеводороды Хлорированными углеводородами Характера изменения Хлористых соединений Хлористым нитрозилом Хлористого бензилидена Характеристики вязкостных Хлороформа фильтруют Хлороформе сероуглероде

-
Яндекс.Метрика