Главная --> Справочник терминов


Характере зависимости Итак, рассмотренные типы химической связи дают представление о характере взаимодействия, сопровождающего образование молекул (т) .

Эти факты дают основание предполагать, что существует принципиальное различие в характере взаимодействия хлорида алюминия с алкилгалогенидами и ацилгалогенидами.

Для изучения строения кислот Ганч пользовался также химическим методом, основанным на различном характере взаимодействия истинных кислот и псевдокислот с диазоукеусным Эфиром.

Такое различие в характере взаимодействия, возможно, объясняется сольватацией положительно заряженного фосфора избытком муравьиного эфира. В первом случае такая сольватация могла воспрепятствовать протеканию реакции Виттига, делан невозможной н уклеофилыгую атаку кислорода па атом фосфора, поэтому бетаин 40, который, вероятно, образуется вначале, будет распадаться иначе.

на свидетельствует о согласованном характере взаимодействия карбкатиона с

Основные трудности при использовании содержания связанного эластомера для оценки взаимодействия эластомера с наполнителем заключаются в нестабильности и невоспроизводимости этого показателя, недостаточной информации о зависимости содержания связанного эластомера от типа растворителя и условий экстракции, а также о характере взаимодействия активного наполнителя с различными эластомерами. Еще одна трудность - в распознании сильных химических связей между эластомером и наполнителем и физических адсорбционных взаимодействий.

Эти факты дают основание предполагать, что существует принципиальное различие в характере взаимодействия хлорида алюминия с алкилгалогенидами и аццлгалогенидами,

Реакции рекомбинации феноксильных радикалов приводят к образованию новых С-С- и С-О-связей в структуре лигнина, что затрудняет делигнификацию. Рекомбинация же с участием пероксильных радикалов не может дать стабильных связей. Это различие в характере взаимодействия лигнина с кислородом при избытке и недостатке последнего приводит к тому, что присутствующий в древесине и в варочном растворе кислород при обычных щелочных варках может послужить причиной конденсации фрагментов лигнина, в том числе и с участием продуктов окислительного распада углеводов. Не исключается возможность радикальной прививки лигнина к полисахаридам. Поэтому, как уже указывалось ранее, роль вводимых при делигнификации в щелочную среду химических реагентов заключается также в ингибировании окислительных процессов.

Наличие нескольких теорий образования шелочной целлюлозы свидетельствует о сложном характере взаимодействия целлюлозы с водными растворами щелочей. По-видимому, при контакте с концентрированным раствором щелочи устанавливается подвижное равновесие между алкого-лятной и молекулярной формами щелочной целлюлозы. В щелочной целлюлозе одновременно существуют связи с ионами натрия разного типа, причем в кристаллических и аморфных участках они могут отличаться.

ния и характере взаимодействия резиновой смеси с рабочими органами смесителя будет рассказано более подробно.

Спектроэлектрохимические методы. Дополнительную информацию о характере взаимодействия вещества с электродами дает сочетание электрохимического метода с электронной спектроскопией или другими методами спектроскопии. Метод стал называться спектроэлектрохимическим и получил широкое применение в научной практике за последнее десятилетие. Спектроэлектрохимическое исследование вещества состоит в одновременном воздействии на вещество электрического и электромагнитного поля. Возникающие при этом промежуточные продукты электрохимического превращения, проходящего на прозрачных для света электродах, подвергаются воздействию электромагнитного излучения и регистрации их электронных спектров поглощения, ЯМР-, ЭПР-, ИК-спекгров, спектров комбинационного рассеяния и т. д.

Наличие барьера вращения вокруг простой связи в главной цепи макромолекулы и существование узлов флуктуационной сетки в массе полимера предполагает ряд особенностей в характере зависимости механических свойств полимера от температуры. Эти особенности определяются тем, что при изменении температуры меняется соотношение между величиной барьера вращения или прочностью связи в узлах флуктуационной сетки и величиной флуктуации тепловой энергии. При малой величине флуктуации тепловой энергии (низкая температура) барьер вращения может оказаться непреодолимым и макромолекула потеряет способность к деформации. Этому, конечно, способствует и увеличение прочности узлов флуктуационной сетки при снижении температуры. Изучение зависимости механических свойств от температуры или, иначе говоря, получение термомеханической зависимости или термо-

Для получения дополнительных сведений о характере зависимости П = Ф(я) в виде я-комплексов может быть использован второй подход — метод подобия, или отношений, сил [52].

На характере зависимости tg6 — 7' отражаются малейшие изменения в свойствах и строении полимеров. Добавление к полимеру даже небольших количеств пластификатора смещает температуру, отвечающую максимальным потерям, Гмако к более низким значениям вследствие возрастания подвижности сегментов и боковых групп. Даже разветвление боковых групп оказывает заметное влияние на кривые tg6—Т. По этим кривым можно отличить сополимеры от смеси гомополимеров (во втором случае каждый компонент имеет собственный максимум), изотактические полимеры от син-диотактических, кристаллические от аморфных, судить о составе и строении различных типов сополимеров, о количестве введенного в полимер пластификатора и т. д,

На характере зависимости tg6 — 7' отражаются малейшие изменения в свойствах и строении полимеров. Добавление к полимеру даже небольших количеств пластификатора смещает температуру, отвечающую максимальным потерям, Гмако к более низким значениям вследствие возрастания подвижности сегментов и боковых групп. Даже разветвление боковых групп оказывает заметное влияние на кривые tg6—Т. По этим кривым можно отличить сополимеры от смеси гомополимеров (во втором случае каждый компонент имеет собственный максимум), изотактические полимеры от син-диотактических, кристаллические от аморфных, судить о составе и строении различных типов сополимеров, о количестве введенного в полимер пластификатора и т. д,

шение коррелируется с данными", по которым максимальная скорость роста трещин (при s=const) наблюдается при деформациях 5—7% и при увеличении деформации снижается (как далее будет показано, при испытании по режиму .F=const величина гк сдвигается23 в сторону малых деформаций по сравнению с ек при s = const). Данные Вейта22 фактически также свидетельствуют об экстремальном характере зависимости скорости растрескивания от величины деформации. Поскольку начальная скорость увеличивается с уменьшением деформации, а при деформациях, близких к нулю, скорость должна быть близка к нулю, кривая (dS/dt)t^Q=f(s) должна пройти через максимум в области малых деформаций. С другой стороны, при очень больших деформациях скорость должна возрастать, т. е. в этой области кривая должна пройти через минимум. Несмотря на это, Бейт22 отрицает наличие каких-либо критических точек на кривой.

за релаксацию при переходе в область вязкого течения. На основании изложенных в предшествующих разделах соображений о связи релаксационных свойств полимера с его вязкостью нетрудно видеть, чтобр и0^ изменяются с температурой аналогично вязкости. Вопрос об общем характере зависимости T (Т) был подробно изложен в гл. 2.

Величина [F/(M)]2 пропорциональна скорости инициирования. График зависимости [F/(M)]a от (М) дает представление о характере зависимости скорости инициирования от концентрации мономера. На рис. 7 представлена эта 'зависимость для полимеризации метилметакрилата в растворе бензола при 50° С (инициатор — перекись бензоила). График составлен по данным Шульца и Харборта [19]. В этом случае скорость инициирования не зависит от концентрации мономера, начиная от концентрации — 2 молъ/л. Тот же вывод следует и из данных Арнетта [1] по полимеризации метилметакрилата в бензоле при 77° С (инициатор — динитрил азоизомасляной кислоты) [20]. Эти результаты интересно сопоставить с данными Бевингтона [21], который при помощи радиоактивного динитрила азоизомасляной кислоты показал, что эффективность инициирования стирола в растворе бензола не зависит от концентрации стирола, начиная с концентрации 1 молъ/л (рис. 8). Предельная эффективность инициирования 0,65. Аналогичные данные получены и при инициировании полимеризации стирола и метилметакрилата перекисью бензоила [18, 19].

Исследования, проведенные в течение последних 10 лет Оксфордской и Кембриджской школами под руководством Хиншельвуда и Норриша соответственно, позволили выяснить сложные химические процессы, протекающие при газофазном окислении парафинов и родственных им кетонов и простых эфиров. Эти работы показали, что при окислении действуют два совершенно различных механизма реакций. При низких температурах (<250°) происходит образование гидроперекисей, которые могут быть выделены; протекающие в этих условиях реакции в основном аналогичны реакциям оле-финов. При температуре ~ 300—400' кинетика процесса становится более сложной, что связано с протеканием цепных реакций с участием альдегидов и гидроксильных радикалов [118]; выше 400° эти реакции становятся определяющими. При таких высоких температурах гидроперекиси весьма не стабильны, а радикал RO2-, если он вообще образуется, должен немедленно разлагаться. Это коренное изменение механизма процесса выражается, например, в сложном характере зависимости скорость — температура в области промежуточных температур. Рис. 76 [119] показывает, что максимальная скорость окисления метилэтилкетона может уменьшаться при повышении температуры. Другое очень важное различие между высоко-и низкотемпературными реакциями заключается в почти полном отсутствии влияния строения окисляемого соединения на скорость процесса при высоких температурах, проявляющегося очень резко при низких температурах. При высоких температурах большинство полимеров претерпевает значительную термическую деструкцию и сильно деформируется, что приводит к потере ими свойств, ценных с точки зрения практического использования. Поэтому достаточно рассмотреть только низкотемпературный механизм окисления модельных соединений.

Желая распространить полученные на ацетилцеллюлозе выводы о равнозначности истинных удельных весов и характере зависимости, наблюдаемой между плотностью пленки и количеством остаточного растворителя, на пленки из других эфиров, мы провели ряд аналогичных испытаний с нитроцеллюлозой, получая пленки на том же составе жидкой части, что и у ацетил-целлюлозы.

Наиболее непосредственно кинетическая гибкость проявляется в характере зависимости динамического двойного лучепреломления раствора Дп от градиента скорости. Двойное лучепреломление Д« в потоке является суммой двух эффектов: собственной анизотропии молекул Дп« и эффекта их формы Дп,. Для растворов абсолютно жестких частиц Дяв и Д/г^ с увеличением g возрастают в одинаковой степени. Для гибких деформируемых частиц Д«, с увеличением g растет быстрее,

Коэффициент Е' зависит от кинетической гибкости цепи. Наиболее непосредственно кинетическая гибкость цепи проявляется в характере зависимости динамического двойного лучепреломления раствора Дп от градиента скорости потока. Двойное лучепреломление в потоке An определяется собственной анизотропией молекул Дпе и эффектом их формы Лп^. Для растворов, содержащих абсолютно жесткие частицы, с увеличением g Дпе и Дп, возрастают одинаково, для растворов с гибкими деформируемыми частицами Д«е растет быстрее.




Химическими процессами Химическими способами Химическим потенциалом Химическим сродством Химическим воздействиям Химически идентичных Химически связанных Характеристиками полимеров

-
Яндекс.Метрика