Главная --> Справочник терминов


Химической релаксации Эти вещества содержатся не только в смолах, но и в продуктах неполного сгорания различных органических веществ, табачном дыме, выхлопах автомашин и многих других источниках. ПокгГ не удается надежно описать соотношения между электронной конфигурацией, химической реакционной способностью веществ и их канцерогенной активностью.

Насыщенные углеводороды вследствие их низкой химической реакционной способности называются также парафинами *, или предельными углеводородами, так как в них достигнут предел насыщения водородом.

изучение химической реакционной способности, механизмов реакций, методов расчета электронного строения молекул, спектрального анализа). Одной из практических задач может быть задание на наработку веществ по программе "Реактив".

изучение химической реакционной способности, механизмов реакций, методов расчета электронного строения молекул, спектрального анализа). Одной из практических задач может быть задание на наработку веществ по программе "Реактив".

Особым типом эффекта заместителя, который оказался весьма ценным при исследовании механизмов реакций, является замещение атома одним из его изотопов. Такое замещение чаще всего заключается в. замене протия на дейтерий (или, реже, на тритий), однако тот же принцип применим не только к водороду, но и к другим-ядрам. Все же, количественные различия максимальны для водорода. Изотопное замещение качественно не изменяет химической реакционной, способности субстрата, но часто обнаруживает такое влияние на скорость реакции, которое можно легко измерить. Рассмотрим, как возникает такое изменение скорости реакции. Вначале обсуждение будет касаться первичных кинетических изотопных эффектов, то есть реакций, в которых на стадии, определяющей скорость, разрывается связь с изотопно-замещенным1 атомом.

Изучение химической реакционной! способности Не выявило особенно сильных препятствий для образования радикалов в голове моста. В раннем исследовании было установлено, что декарбонилирование альдегидной группы в голове моста происходит без труда [28]: • . .

Но все-таки наиболее интересны в плане химической реакционной способности, конечно же, бициклические монотерпены.

При обсуждении химической реакционной способности мы должны иметь в виду как природу реакции, так и скорость, с которой она осуществляется. Хотя изотопы вступают

Можно ожидать, что количество тепла, выделяемого при сгорании 1 моля циклоалкана, будет возрастать с увеличением молекулярной массы соединения, а количество тепла, приходящееся на одну метиленовую группу, будет оставаться постоянным. Однако данные, приведенные в табл. 7-2, показывают, что количество энергии, приходящееся на одну метиленовую группу, в циклопропане больше, чем в любом другом циклоалкане. Теплота сгорания в расчете на 'метиленовую группу достигает минимального значения в цикло-гексане, а затем начинает возрастать, достигая максимального значения в циклононане. Такое поведение в сочетании с изменением химической реакционной способности привело к классификации, представленной в табл. 7-1.

Прежде чем мы пойдем дальше, необходимо, чтобы вы осознали главное различие между бензолом и другими ароматическими аниуленами. Хотя все они обнаруживают повышенную термодинамическую устойчивость, они сильно различаются. Ароматические аннулены, следующие за бензолом, гораздо более реакционноспособны, чем сам бензол. Фактически с точки зрения химической реакционной способности высшие ароматические аннулепы крайне нестабильны, и тем не менее они ароматичны благодаря потере энергии из-за делокализации электронов.

На примере 1,3-циклопентадиеншгай-аниона можно продемонстрировать опасности, таящиеся в определении ароматичности на основании химической реакционной способности (или при ее отсутствии). Бензол не реагирует с разбавленными кислотами или с раствором брома в тетрахлориде углерода. Было бы соблазнительно использовать эти свойства как тест на ароматичность. Однако 1,3-циклопентадиенилий-анион, хотя он и ароматичен, реагирует с разбавленными кислотами и с бромом. Это и не должно удив-

Вязкоэластические свойства полисульфидных полимеров исследовались методом химической релаксации напряжения, при этом было установлено, что ответственными за эти свойства являются реакции межцепного обмена [14; 28, с. 207].

Следы серы, меркаптидов или щелочных агентов катализируют реакцию обмена, что приводит к падению напряжения при умеренных температурах. Влияние системы отверждения на процесс химической релаксации исследовалось в работе [8].

Минимальное время химической релаксации тхим = 0,68 ч имеют вулканизаты с двуокисью свинца, отвержденные при комнатной температуре,' так как в них содержится большое количество меркаптидных связей. Для вулканизатов с двуокисью марганца, в которых отсутствуют ионные примеси, тхим составляет 32 ч. Несмотря на различие в скоростях химической релаксации мольная энергия активации этого процесса для указанных вулка низатов составляет 10 кДж/моль, которая, по-видимому, является энергией активации меркаптиддисульфидного обмена. В вулка-низатах, полученных с 2,4-толуилендиизоцианатом, полностью отсутствуют меркаптидные связи и для них тхим равно 200 ч, а энергия активации 15,3 кДж/моль. Вероятно, в этом случае процесс химической релаксации соответствует протеканию дисульфид-ди-сульфидного обмена [7, 9].

При исследовании химической релаксации напряжения вулканизатов отечественных жидких тиоколов было также показано, что этот процесс вызывается реакциями тиол-дисульфидного обмена, катализируемыми меркаптидами железа. Тиоуретановый эластомер, полученный на основе тиокола с концевыми гидроксильными группами, практически не релаксирует в изученных условиях [22].

медленный процесс химической релаксации, связанный с перестройкой пространственной вулканизационной сетки, образованной ко-валентными связями *. Выше (стр. 45) мы считали такую сетку «вечной», однако в действительности и она, при больших напряжениях, может постепенно разрываться в местах слабых связей, которыми обычно являются именно вулканизационные (поперечные) связи. Поэтому становится возможным специфический механохими-ческий процесс [37, с. 238], именуемый химическим течением (о возможности его моделирования см. гл. V). Разумеется, с повышением температуры реализация химического течения облегчается; в пределе оно приводит к химическому распаду полимера.

На рис. 1. 18 приведены восемь наиболее характерных релаксационных процессов, которые наблюдаются в наполненных сшитых линейных полимерах (резины). В стеклообразном состоянии обычно наблюдаются процессы у'. V и р. Это группа релаксационных механизмов, связанных с подвижностью боковых привесков макромолекул и отдельных ее участков намного меньших сегментов полимерной цепи. а-Процесс соответствует стеклованию, связанному с замораживанием сегментальной подвижности в неупорядоченной части каучука; а'-процесс — потере подвижности сегментов в жесткой части каучука, адсорбированного на активном наполнителе; Я-процесс объединяет группу релаксационных процессов, связанных с подвижностью надмолекулярных структур; ф-процесс соответствует подвижности частиц активного наполнителя и б-процесс — химической релаксации, связанной с подвижностью химических поперечных связей сшитого полимера. Таким образом, три релаксационных процесса ос', А и ф тесным образом связаны с коллоидно-дисперсной структурой полимеров.

Самый длительный процесс релаксации относится к перестройке вулканизационной пространственной сетки, образованной химическими поперечными связями. Процесс наблюдается как в наполненных, так и ненаполненных полимерах. Энергия активации этого процесса совпадает с известными данными Тобольского [37, с. 228] для химической релаксации вулканизатов каучуков и для б-макси-мума механических потерь *,

Для характеристики эксплуатационных свойств (и их прогнозирования) полимеров, в частности эластомеров, наиболее важными: являются медленные релаксационные процессы при температурах выше Тс. В связи с этим медленным процессам физической и химической релаксации и соответствующим методам релаксационной спектрометрии этих процессов уделяется все большее внимание.

Релаксационные переходы в полимерах проявляются на разных уровнях их молекулярной и надмолекулярной организации. Данные релаксационной спектрометрии для медленных релаксационных процессов показывают, что на непрерывном спектре времен релаксации (см. рис. 5.1) сшитых наполненных эластомеров кроме известных -у- и (3-переходов, связанных с мелкомасштабными движениями боковых групп и малых участков макромолекул, и а-перехо-да, связанного с подвижностью свободных сегментов неупорядоченной части эластомера, наблюдается еще 6—8 переходов, которые большей частью могут быть отнесены к медленным релаксационным процессам. Некоторые из них характерны лишь для неполярных эластомеров. Так, а'-переход, обязан потере подвижности сегментов в жесткой части каучука, адсорбированного на частицах активного наполнителя: Кг, 1г и Яз-переходы объединяют группу из релаксационных процессов (штриховая часть кривой), связанных с временами жизни упорядоченных микрообластей (микроблоков трех типов), ф-переход соответствует подвижности самих частиц наполнителей как узлов сетки полимера, а 6-переход соответствует химической релаксации, связанной с подвижностью химических поперечных связей, наблюдаемой в условиях эксплуатации при длительных временах наблюдения. Предполагается, что каждый максимум на непрерывном спектре соответствует отдельному релаксационному переходу.

СКН-18, СКН-26 и СКН-40 и др.) независимо от того, являются ли они сшитыми или нет. При 293 К характерный диапазон времен релаксации для эластомеров примерно соответствует интервалу 102—104 с. В сшитых эластомерах реализуется также процесс химической релаксации (б-процесс с временем релаксации 1010—109 с при 293 К).

Для сшитых полярных бутадиен-нитрильных эластомеров кроме Xr, KZ- и Яз-процессов проявляется зт-процесс (рис. 5.6), о природе которого было сказано выше. Все Х-процессы независимо от содержания в полимере нитрильных групп имеют одну и ту же энергию активации (50 кДж/моль), а л-процесс характеризуется энергией активации, изменяющейся по мере увеличения содержания нитрильных групп в макромолекуле от 88 до 96 кДж/моль, и соответственно большим временем релаксации (порядка 106 с при 293 К). Процесс химической релаксации ненаполненных и наполненных эластомеров, сшитых серными поперечными связями, характеризуется энергией активации [/= (126±8) кДж/моль независимо от типа эластомера. В роли кинетической отдельности в этом случае выступает поперечная химическая связь вместе со звеньями, которые она соединяет. Поэтому ее объем должен быть меньшим, чем объем сег-




Хлористого изопропила Хлорметил оксациклобутана Хлороформе дихлорэтане Хлороформ четыреххлористый Характеристик материала Хлорпроизводных углеводородов Холодильная установка Холодильнике отфильтровывают Холодильником механической

-