Главная --> Справочник терминов


Химическое исследование Работа растяжения 143 Радиальные сферолиты 176 Радиационная деструкция 68 Радиационно-химическое инициирование 9 Радикальная полимеризация 7, 23

Таким образом, несмотря на наличие некоторых общих черт у радикальной и ионной полимеризации как цепных реакций синтеза полимеров, где кинетическая цепь реакций активных растущих частиц с молекулами мономера воплощается в материальную цепь макромолекул, между ними имеются существенные различия. Прежде всего в ионной полимеризации в качестве растущей частицы действуют заряженные ионы, а в свободиорадикалыюй полимеризации— свободные радикалы с неспаренным электроном на атоме углерода. Ионы более активны и реакционпоспособны. В связи с этим требуются более тщательно контролируемые условия их образования и существования. Инициирующие системы в ионной полимеризации в основном являются каталитическими, т. е. восстанавливают свою исходную структуру, а не расходуются необратимо, как в случае радикальных инициаторов. Во многих случаях катализаторы ионной полимеризации осуществляют не только химическое инициирование полимеризации, но и координируют молекулы мономера около растущих частиц. Это позволяет получать строго регулярное пространственное (стерическое) расположение звеньев мономера в цепи полимера (стереорегулярные полимеры).

Химическое инициирование реакции не всегда используется при хлорировании ароматических соединений, более всего из-за взры-воопасности названных инициаторов. Довольно часто в реакционную массу добавляют хлорид фосфора (III), ускоряющий хлорирование и уменьшающий образование побочных продуктов. Считают, что каталитическим действием в этом случае обладает хлорид фосфора (V), образующийся из хлорида фосфора (III) и хлора в реакционной массе. При нагревании он диссоциирует с образованием атомарного хлора по уравнению:

Факторы, обусловливающие инициирование в реакциях присоединении по Харапгу, чрезвычайно важны для определения выходов и для выбора условий реакции. Методы инициирования, т. е. введения свободных радикалов в реакционную смесь, можно подразделить на три общих типа: (1) химическое инициирование, (2) фото инициирование и (3) облучение частицами с высокой анергией. Преимущество химических инициаторов обусловлено легкостью обращения с ними и простотой аппаратуры, однако их недостатком является то, что они требуют высоких температур и могут вступать в побочные реакции. Фотоиницииротшние и инициирование облучением частицами с высокой энергией не зависит от температуры и не нуждаются в добавлении к реакционной смеси химических реагентов. Но они требуют более сложной аппаратуры.

Процесс инициирования заключается в образовании первичного активного свободного радикала из молекулы мономера. Свободные радикалы могут возникать под действием различных факторов: тепла - термическое инициирование, света - фотоинициирование, частиц с высокой энергией - радиационное инициирование, специальных химических веществ (инициаторов) - химическое инициирование. Термическое инициирование как таковое применяется крайне редко, т.к. вызывает протекание различных побочных процессов (разветвление, деструкция, сшивание цепей и др.). На практике чаще всего используется химическое или смешанное термохимическое инициирование.

Химическое инициирование осуществляется под воздействием специальных веществ (инициаторов), легко распадающихся на свободные радикалы при нагревании, фотохимическом действии и т.д. К таким веществам относятся различные пероксиды, гидропероксиды, азо- и диа-зосоединения, а также окислительно-восстановительные системы.

Химическое инициирование осуществляется введением в среду мономера низкомолекулярных нестойких веществ — инициаторов, легко распадающихся на свободные радикалы под влиянием теплоты или света. Наиболее распространенными инициаторами радикальной полимеризации являются перекиси и гидроперекиси (перекись водорода, перекись бензоила, гидроперекиси трет-бу-тила и изопропил-бензола и др.), азо- и диазосоединения (динит-рил азобисизомасляной кислоты, диазоаминобензол и др.), персульфаты калия и аммония. Ниже представлены реакции распада некоторых инициаторов.

Использование физических методов генерации радикалов в системах может приводить к серьезным осложнениям из-за поглощения энергии спиновой ловушкой либо непосредственно, либо в процессах тушения возбужденных молекул растворителя или добавок: фотолиз, ультразвук, радиационно-химическое инициирование.

В главе II переработаны и дополнены^новым [материалом разделы: «Термическое инициирование» и «Фотохимическое инициирование». Большой интерес к радиационной полимеризации со стороны многих специалистов в области макромолекулярной химии побудил автора значительно увеличить раздел «Радиационно-химическое инициирование». Этот раздел фактически написан заново. В этой же главе появился новый раздел, в котором сообщается о некоторых новых методах инициирования радикальной полимеризации.

Радиационно-химическое инициирование

Фотохимическое инициирование... 59

При изучении ДНК рентгенографическим методом было установлено, что макромолекулы имеют строго регулярное строение, а химическое исследование показало, что число пиримидиновых оснований всегда равно числу пуриновых: аденина всегда столько, сколько тимина; цитозина столько же, сколько гуанина. Объяснение этим фактам дали Д. Уотсон и Ф. Крик в своей модели двойной спирали (1953 г.). Двойная спираль (рис. 25) похожа на винтовую лестницу. Две «стойки» этой лестницы образованы основной цепью, состоящей из углеводных и фосфатных остатков, азотистые основания образуют как бы «ступеньки» лестницы. Азотистое основание одной полинуклеотидной цепи связано водородными связями с азотистым основанием другой цепи:

Физико-химическое исследование показало неравноценность окси-групп при комплексообразовании. На этом основании предложено указанное строение комплексона. 4* 51

был выделен в чистом виде, .началось его химическое исследование.

Химия дубильных веществ с структурно-химической точки зрения1 принадлежит к одной из самых молодых отраслей органической химии^ несмотря на то что химическое исследование таннина начиная с 1777 г» вызывало к себе большой интерес со стороны многих известных исследователей (Шееле, Берцелиуса, Либиха, Мульдера и др.).

. химическое исследование виниловых эфиров и сульфидов. I. Конфор-

-498. Зачеславская P. X., Раппопорт Л. Я., Трофимов Б. А. и др. Квантовог химическое исследование виниловых эфиров и сульфидов. I. Конфор-мационное и электронное строение метилвинилового й- некоторых ди-виниловых эфиров по данным CNDO/2.— Реакц. способн. орган, соед. (Тарту), 1976, т. 13, вып. 3 (47), с. 416—427. - ;

716. Велик А.87, Горбунова М.Ю. -Каантово-химическое исследование перегруппировки Боу.чтона-Катрицкого. Челябинск, 1988, 9 с. Деп. ОНИИТЭХИМ, Черкассы, 1988,№656-хп 88.

При действии диазометаном на модельные соединения [24], содержащие а- или (3-карбонильную группу, образовывались вещества, в которых С=0-группу не обнаружили Подробное химическое и физико-химическое исследование полученных со-^ единений показало, что при взаимодействии с диазометаном а-и р-карбонильные группы образуют метиленоксидный цикл соответственно в а- и (i-положении к ароматическому кольцу, что можно представить схемой VIII 7

10. Проведенное химическое исследование алкалоида колхамина обеспечило возможность введения его в медицинскую практику и организацию его производства. Одно из приготовленных аминокислотных производных колхицина как превосходящее колхамин в химиотерапев-тическом эксперименте отобрано для предклинического исследования.

Бензо-сс-пироны легко димеризуются in vitro при освещении солнечным и особенно ультрафиолетовым светом. Димеры другого рода возникают физиологическим путем как у грибов, так и у растений. При этом связь между двумя молекулами может осуществляться посредством эфирного мостика, как в дафноретине 3.284. Известны также соединения с С—С связью (см. формулу 3.285) и такие, у которых два кумариновых фрагмента соединены метиленовым мостиком. Среди последних особого внимания заслуживает дикумарин 3.286. Это вещество было открыто в 20-х годах XX столетия при выяснении причин массовой гибели скота от внутренних кровоизлияний. Удалось выяснить, что дело заключается в токсикозе, наблюдающемся в том случае, когда в корме животных преобладает донник (Melilotus officinale). Химическое исследование донника показало, что в нем содержится вещество 3.286, которое обладает свойством лишать кровь способности к образованию сгустка при ранении. Животные, отравившиеся дикумарином, погибают от потери крови, которая вытекает через малейшие повреждения на внутренних органах или на кожных покровах. Даже песчинка, попавшая с пищей и повредившая слизистую пищевода, желудка или кишечника, может стать причиной гибели.

716. Велик А.ВТ, Горбунова М.Ю.-Каантово-химическое исследование перегруппировки Боултона-Катрицкого. Челябинск, 1988, 9 с. Деп. ОНИИТЭХИМ, Черкассы, 1988,№656-хп 88.




Хлороформе дихлорэтане Хлороформ четыреххлористый Характеристик материала Хлорпроизводных углеводородов Холодильная установка Холодильнике отфильтровывают Холодильником механической Холодильником последний Холодильником приливают

-
Яндекс.Метрика