Главная --> Справочник терминов


Химическое восстановление В процессе щелочного созревания латекса и вальцевания каучука происходит химическое связывание серы и тиурама с полимером в латексе или каучуком, при этом симбатно изменяются также пластичность и растворимость полихлоропрена [17]. Наряду с этим тиурам также способствует обрыву реакций полимеризации "И ингибированию окислительных процессов, хотя его влияние на эти процессы значительно менее эффективно, чем других ингибито ров, таких как ароматические вторичные амины и полифенолы.

Химическое связывание силиконов с волокном и образование пространственносшитого полимера, обволакивающего элементарные волокна, приводит к высокой устойчивости водоотталкивающей отделки по отношению к химическим и механическим воздействиям.

2) Химическое связывание высокомолекулярных соединений по концевым группам с помощью низкомолекулярного сшивающего агента. В результате формируется редкая сетка с протяженными линейными фрагментами между узлами сшивки.

луола по реакции III (см. схема 5.1). Химическое связывание изобутилена

которых осуществляется химическое связывание (сшивание) макро-

Диффузионные явления на границе раздела адгезив — субстрат. Установление контакта между разнородными полимерными материалами во многих случаях не ограничивается микрореологическими процессами, смачиванием и сорбцией полимерных молекул на твердой или вязкоупругой поверхности Иногда в системе проходят более глубокие изменения, приводящие к частичному размыванию или исчезновению границы раздела фаз вследствие протекания процесса диффузии, интенсивность которой зависит от взаимной растворимости полимеров. Одностороннее или взаимное проникновение фаз должно обеспечить более полный молекулярный контакт или даже химическое связывание по активным центрам разнородных молекул и соответственно большую прочность связи. На-

При повышении температуры и концентрации катализатора вследствие усиления взаимодействия карбкатиона с противоионом роль реакции I схемы 5.1 уменьшается. Преобладающим становится процесс деполимеризации ПИБ в результате взаимодействия карбониевого центра с электронами в р-положении к С-С-связи, что приводит к фрагментации ПИБ, т.е. р-распаду макромолекул по реакции II, схема 5.1. Условием протекания фрагментации карбониевых ионов в растворе является высокая устойчивость образующихся конечных карбкатионов, например за счет процессов внутренней стабилизации при сопряжении или индукции. В случае каталитической деструкции ПИБ арен, вероятно, выполняет роль внешнего стабилизатора ионов карбония, облегчая фрагментацию полимера по реакции II (схема 5.1), при этом возникающий в процессе деструкции ПИБ макромолекулярный фрагмент исходного карбкатиона вступает в реакцию сопряженного алкилирования с образованием аренониевых структур полиизобутиленароматических соединений с молекулярной массой М<М0. При переходе от бензола и толуола к более основным аренам глубина деструкции ПИБ уменьшается, что связано с увеличением стерических препятствий при фрагментации полимера. Одновременно выделяющийся изо-бутилен алкилирует новую молекулу арена с образованием третбутилто-луола по реакции III (см. схема 5.1). Химическое связывание изобутилена толуолом (подобно удалению мономера из зоны реакции иным путем) уменьшает равновесную концентрацию мономера и приводит к снижению Тпр при деструкции полиизобутилена.

В процессе полимеризации ВХ конверсия мономера обычно составляет 80 - 95%. Основная часть незаполимеризовавщег.ося ВХ удаляется в процессе сдувки ВХ, а часть остается в полученном полимере. С Целью уменьшения выделения ВХ из ПВХ на стадиях центрифугирования, сушки, а также в процессе переработки полимера в готовые изделия сразу после полимеризации проводят дегазацию полимера. Можно выделить два основных метода снижения содержания ВХ в ^Х: химическое связывание остаточного ВХ в частицах ПВХ и Физическая десорбция ВХ из ПВХ.

Степень набухания целлюлозы зависит от концентрации NaOH в мерсеризационном растворе и температуры. На рис. 2.8 показана зависимость набухания от концентрации NaOH для двух наиболее часто применяемых целлюлоз — сульфитной (кривые / и 3) и сульфатной (кривые 2 и 4). Набухание определяли [23] по стандартному методу без отжима (кривые 1 и 2) и с отжимом в центрифуге (кривые 3 и 4). Во всех случаях обнаружен четко выраженный максимум набухания в области 8—12% NaOH. Набухание при увеличении концентрации NaOH до 8—10% вначале резко возрастает до 500—700% (определено стандартным методом) и до 200—250% (определено центрифугальным методом), остается некоторое время практически постоянным, а затем медленно снижается. Увеличение набухания с повышением концентрации NaOH, несомненно, связано с его возрастающим химическим связыванием (см. рис. 2.2). Трудно объяснить наличие ниспадающей ветви, где химическое связывание NaOH продолжает увеличиваться, а набухание падает. Наиболее детальное рассмотрение вопроса выполнено Бартунеком [23]. В водных растворах одна молекула NaOH связывает 10 молекул Н2О со значительным тепловым эффектом гидратации 44,4 кДж/моль. Это соответствует 18%-ному раствору NaOH, который, казалось бы, должен обладать наибольшей способностью к набуханию. Однако максимум набухания наблюдается при более низких концентрациях. Тогда автором было выдвинуто предположение об образовании парных гидратов NaOH, в которых связано не 10, а 20 молекул Н2О. Максимум в этом случае набухания сдвигается в сторону более низких концентраций (10%-ный NaOH), а ниспадающая ветвь объясняется Уменьшением гидратных оболочек NaOH в более концентрированных растворах.

Вслед за смачиванием происходит химическое связывание NaOH и набухание целлюлозы с комплексом структурных изменений, протекающих при мерсеризации. По скорости эти процессы примерно совпадают. На рис. 2.12 показана скорость набухания (1), выделения тепла (2) и химического связывания NaOH (3), определенные прямым методом (отмывка спиртом). Как видно из приведенных данных, которые заимствованы из различных литературных источников — соответственно [4, 26, 27], первая стадия взаимодействия целлюлозы с раствором NaOH протекает очень быстро и заканчивается в течение 5 — 20 с. Структурные изменения находятся в тесной связи с химическим взаимодействием. После 1 мин погружения целлюлозы в щелочь наблюдается [28] переход кристаллической решетки природной целлюлозы в решетку гидратцеллюлозы.

пригодности косвенного метода для кинетических исследовании. Он отражает выравнивание концентраций между внешним раствором NaOH и набухшей целлюлозой, где химическое связывание уже произошло. В большей мере полученные этим методом данные соответствуют истинной скорости связывания NaOH, если исключить возможность транспортировки NaOH капиллярным впитыванием, например, предварительно смочить целлюлозу и тем самым заполнить капилляры целлюлозы водой. Подвод NaOH в этом случае будет осуществляться по механизму второй стадии, т. е. путем молекулярной диффузии. Скорость всех процессов при зтом резко замедляется.

Методы восстановления обычно разделяют на две группы: восстановление молекулярным водородом в присутствии катализаторов - гидрирование и восстановление прочими неорганическими и органическими реагентами - „химическое" восстановление. Методы второй группы весьма разнообразны и различаются между собой природой восстановителя, экспериментальными условиями и механизмом реакций, областью применения. Каталитическое гидрирование, напротив, представляет, по существу, единый синтетический метод, базирующийся на применении простейшего и универсального восстановителя, ограниченного круга катализаторов и отличающийся значительной общностью техники эксперимента при широком диапазоне изменений отдельных параметров химического процесса.

Электролитическое восстановление ненасыщенных связей происходит в тех же случаях, что и химическое восстановление, причем oOpasviorcH те же продокты Электролитическое восстановление было исследовано прежде всего на примере ненасыщенных кисло:, которые легко восстанавливаются только иа катодах нз платины и никеля, а также на ртутном катоде в щелочных растворах [118, 119]. Ацетиленовые соединения реагируют по различным схемам в. зависимости от условии проведения процесса. Соединения эти теневого ряда, образующиеся на катодах с различным перенапряжением, имеют различное строение [24] Иногда образуются бимолекулярные продукты [120] Ароматические соединения

34 Химическое восстановление 36—

РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ

РАДИОВОССТАНОВЛЕНИЕ см. Радиационно-химическое

химически. Химическое восстановление проводят с помощью различных со-

6) Химическое восстановление

Химическое восстановление сложных эфиров проводят натрием в спирте

В лаборатории химическое восстановление чаще всего проводят при-

25.1.7. Каталитическое гидрирование и химическое восстановление 38

25.1.7.2. Химическое восстановление 41




Хлороформ хлористый Хлороформ растворитель Холодильных установках Холодильника вставляют Характеристик пластмасс Холодильником осторожно Холодильником приблизительно Холодильником растворяют Холодильником снабженным

-
Яндекс.Метрика