Главная --> Справочник терминов


Химического потенциала в возбужденные энергетические состояния поглощают электромагнитное излучение в радиочастотном диапазоне. Образец помещают между полюсами сильного магнита и регистрируют интенсивность прошедшего излучения, плавно меняя частоту падающего излучения. Так получают спектр ЯМР, содержащий отдельные сигналы поглощения. Положение этих сигналов определяется как разность частоты сигнала исследуемого вещества и стандартного соединения [чаще всего тетраметилсилана Si(CH3)4J, деленная на рабочую частоту спектрометра (например, 100 МГц). Так как полученные величины очень малы (порядка 10~6), то по практическим соображениям их умножают на 106. Таким образом приходят к величинам химических сдвигов б, выраженным в безразмерных единицах — миллионных долях (м.д.). Эти величины характеристичны для ядер отдельных изотопов, но зависят также от химического окружения ядер в молекуле. Структурно-эквивалентным ядрам соответствуют одинаковые значения б; для протонов тетраметилсилана б полагается равным нулю.

ядром) только при больших значениях напряженности внешнего магнитного Поля. Этот эффект обозначают химическим сдвигом, так как ои зависит от электронного, т. е. химического, окружения ядра,

чает их интерпретацию. Сигналы, появляющиеся при различных значениях напряженности магнитного поля, часто расщепляются далее на дублет, трнплег и т.д. Подобное расщепление наступает в том случае, если рассматриваемый протон находится по соседству с одним или несколькими магнитными ядрами. Магнитные поля, создаваемые этнмн ядрами, усиливают нлн ослабляют внешнее магнитное поле соответственно своей спиновой ориентации (рис. 94). Таким образом, протон, имеющий ядерный спин A/ij= + '/2 нлн —'/а, создает в районе другого близлежащего протона магнитное поле, большее или меньшее напря жсиности основного магнитного поля. Вследствие этого явления, носящею название спин-спинового взаимодействия, в спектре ПМР получают для par сматриваемого (близлежащего) протона сигнал в внде дублета. Изменение магнитного поля, проявляющееся в силу этого эффекта, незначительно, н рас щепление сигнала в общем составляет всего несколько герц. Величина спин-спннового расщепления зависит от взаимного удаления протонов во взаимодей ствующнх молекулах, от расположения в пространстве и от их химического окружения. Спин-спиновое взаимодействие быстро уменьшается с удалением друг от друга взаимодействующих ядер. Как правило, в спектре ЯМР можно •аблюдать спнн-спиновое взаимодействие, проявляющееся в расщеплении сигналов, только не далее чем через 3—4 связи. Протоны, находящиеся в одинаковом химическом (магнитном) окружении не расщепляются в спектре ПМР.

Кроме того, величины химических сдвигов ядер 13С и различия между этими величинами велики по сравнению с величинами химических сдвигов протонов. Поэтому ЯМР-спектр на ядрах 13С представляет собой набор достаточно хорошо разрешенных синглетов, что резко облегчает интерпретацию спектра. Величина химического сдвига определяется, как обычно, всем окружением данного ядра. В моносахаридах нет эквивалентных (в смысле химического окружения) положений углеродных атомов. В результате, например, 13С ЯМР-спектр глюкозы состоит из шести хорошо разрешенных синглетов, отвечающих шести атомам углерода. Более того, спектр равновесной смеси а- и P-D-глюкопираноз (уравновешенная по мутаротации D-глю-коза) представляет собой результат наложения двух независимых спектров аномеров, т.е. состоит дз 12 сигналов.

Частота прецессии всех протонов, содержащихся в полимерном образце (например, атомы водорода в СН$-, СН2- и СН-группах), при наложении внешнего статического магнитного поля (Я0) не одинакова, причем точная величина для определенного протона зависит от его химического окружения, т. е. степень экранирования данного протона при атоме углерода зависит от индуктивного эффекта других групп протонов, присоединенных к углероду. Поэтому сдвиг частоты -получил название химического сдвига.

Из-за магнитных взаимодействий, обусловленных орбитальным угловым моментом неспаренного электрона, ^-фактор отклоняется от значения 2,002319. Поскольку орбитальный угловой момент неспаренного электрона зависит от его химического окружения в атоме, молекуле или кристалле, то ^-фактор, вычисленный на основании уравнения (21.8), также должен изменяться в зависимости от химического окружения. Следствием этого являются значительные отклонения ^-фактора от величины 2,002319, подобные химическим сдвигам ЯМР (разд. 20.1.1).

химического окружения [146]. Так, полоса поглощения vc=o

Таким образом, каждая парамагнитная частица находится не только во внешнем магнитном поле, но также и в локальном поле окружающих ее других парамагнитных частиц. Если парамагнитные частицы расположены в образце беспорядочно, то величины локальных полей для разных частиц различны. Обозначим среднюю величину разброса напряженности локальных полей ДНЯОК. Тогда условия резонанса начнут выполняться при напряженности внешнего магнитного поля Нви = Но- ДНяок, условие резонанса будет соблюдаться до Нв» = Н0 + ДНяок- Следовательно, диполь -дипольное взаимодействие приводит к "размыванию" энергетических уровней и, следовательно, к уширению спектра; его величина снижается обратно пропорционально кубу расстояния между ними. Другими словами, неспаренные электроны имеют различные значения g-фактора в зависимости от их химического окружения. В жидкостях вследствие усреднения, происходящего при быстром вращении молекул, можно наблюдать лишь одно значение g-фактора, близкое к его значению для несвязанного электрона. Однако в твердых телах в направлениях различных осей возможно появление различных значений g-фактора. Получить ценную информацию о величинах g-факторов можно с помощью жидких кристаллов, используемых в качестве растворителей.

Элементарной стадией многих свободнорадикальных реакций является образование нового радикала за счет отрыва водорода или других атомов [уравнение (7)]. Отрыв водорода происходит при действии атомов и радикалов различных типов через более или менее линейное переходное состояние. Легкость реакции зависит от реакционной способности участвующего радикала и химического окружения водорода [23]. Важную роль играют сила связи С—Н, полярные факторы и несвязные взаимодействия. Все радикалы обнаруживают одинаковый общий порядок реакционной способности: СНз—Н < RCHs < R2CH2 < КзСН, однако селективность изменяется в широких пределах и зависит главным образом от реакционной способности атакующего радикала (табл. 2.8.1). Радикалы с высокой реакционной способностью, образующие сильные связи с водородом, например F-, проявляют очень низкую селективность в то время как радикалы с низкой реакционной способностью, например Вг-, проявляют высокую селективность. Следует отметить, что радикалы, образуемые большинством инициаторов (алкильные, арильные и алкоксильные радикалы), обладают только умеренной селективностью. В рамках постулата Хэммонда переходное состояние для реакционноспособных радикалов, например (15), возникает на начальном отрезке координаты реакции и

Величина потери энергии в дополнительном переменном поле в момент резонанса регистрируете^ в виде резонансного сигнала. Но поскольку атомные ядра окружены со всех сторон электронами и другими магнитными ядрами, то внутреннее магнитное поле ослабляется в каждом случае в различной степени. Поэтому в зависимости от химического окружения ядер их резонансный сигнал наблюдается при различных частотах. Таким образом, по отношению к сигналу стандарта они имеют различный химический сдвиг б. Величина S зависит от частоты налагаемого электромагнитного поля и

Частота прецессии всех протонов, содержащихся в полимерном образце (например, атомы водорода в СН3-, СН2- и СН-группах), при наложении внешнего статического магнитного поля (Но) не одинакова, причем точная величина для определенного протона зависит от его химического окружения, т. е. степень экранирования данного протона при атоме углерода зависит от индуктивного эффекта других групп протонов, присоединенных к углероду. Поэтому сдвиг частоты -получил название химического сдвига.

Первый член скобки представляет собой величину химического потенциала растворителя для идеального раствора. Второй член описывает отклонения от идеальности, обусловленные особенностями структуры полимерных молекул. Величина % является параметром, специфичным для данной системы полимер — растворитель и называется обычно параметром взаимодействия. Этот параметр включает в себя характеристику энергетического взаимодействия полимера с растворителем, определяемую разностью корней квадратных из плотностей энергии когезии полимера 8 и растворителя 60, а также специфические для данной системы

___ Возможным источником ароматических углеводородов в будущем могут явиться различные процессы получения синтетических жидких топлив из угля, сланцев и некоторых органических отхо-дов. Возрождение интереса к углю как потенциальному сырью для газа, нефтепродуктов и углеводородного сырья объясняется повышением цен на нефть, а также постепенным исчерпанием наиболее богатых месторождений и переходом в недалеком будущем к добыче нефти на больших глубинах в неблагоприятных геологических условиях. Рассматриваются возможности использования топливно-химического потенциала угля посредством полукоксования углей, газификации, термического растворения, деструктивной гидрогенизации.

При растворении полимера происходит уменьшение химического потенциала растворителя в растворе щ по сравнению с его

т.е. величина осмотического давления однозначно характеризует изменение химического потенциала раствора при изменении его концентрации.

При переходе к реальной системе приходится учитывать возможные контакты между макромолекулами, что математически можно описать некоторым степенным рядом. Для изменения химического потенциала раствора справедлив следующий ряд:

Определение молекулярной массы при помощи ультрацентрифуги принципиально можно осуществить либо в состоянии равновесия, либо по скорости осаждения макромолекул. Если г - расстояние в момент t от частицы до оси вращения, а со -угловая скорость, то изменение химического потенциала раствора в результате осаждения можно выразить следующим образом:

Выше отмечалось, что осмотическое давление является характеристикой изменения химического потенциала раствора и обусловлено активностью растворенного вещества fl°. Можно показать, что мутность системы увеличивается при увеличении активности растворенных частиц. Иными словами, с повышением о° возрастает доля рассеянного света. Интенсивность рассеянного света /в, наблюдаемого под углбм 9 к падающему монохроматическому лучу, называется оптической анизотропией растворенных частиц полимера и изменяется при изменении угла наблюдения. Оптическая анизотропия этих частиц состоит в том, что величина интенсивности рассеяния неодинакова вдоль различных осей молекулярного клубка. Зависимость интенсивности рассеянного света от угла наблюдения рассеянного луча называется соотношением (числом) Рэлея, или приведенной интенсивностью:

При разделении раствора на фазы в результате осаждения полимера изменение химического потенциала макромолекул с молекулярной массой М/ описывается упрощенным уравнением

В реальных растворах взаимодействие между молекулами растворителя и полимера приводит к изменению равновесной гибкости полимерных цепей и, как результат, к изменению числа кинетически независимых сегментов макромолекул. Увеличение концентрации растворенного полимера обусловливает также возрастание вероятности столкновений сегментов соседних молекул, что соответствует интенсификации межмолекулярных взаимодействий в системе и характеризуется изменением химического потенциала Ац] [см. уравнение (1.23)].

Изменение химического потенциала, обусловленного взаимодействием сегментов и растворителя, становится при этом равным нулю [см. уравнение (2.28)].

Изменение химического потенциала растворителя при разбавлении раствора описывается уравнением




Холодильных установках Холодильника вставляют Характеристик пластмасс Холодильником осторожно Холодильником приблизительно Холодильником растворяют Холодильником снабженным Холодильнику присоединяют Холодильник прибавляют

-
Яндекс.Метрика