|
|
|
Главная --> Справочник терминов Химическом инициировании В основу данной книги положен курс лекций, читаемый автором на протяжении ряда лет на химическом факультете Уральского государственного университета им. А. М. Горького. Учебное пособие составлено на основе опыта проведения практикума по органическому синтезу на химическом факультете Ленинградского университета. Дано описание синтезов более 160 препаратов, причем 30 методик излагаются в практикуме впервые. Приводятся основные методы выделения, очистки и идентификации органических веществ. В отличие от существующих отечественных пособий в книге методы синтеза препаратов сгруппированы по признаку общности механизма реакции, что позволяет лучше систематизировать фактический материал органической химии и теснее связать теорию с практикой органического синтеза. Описанию практических работ в каждой главе предшествует общая часть, знакомящая с современными представлениями о механизме рассматриваемых реакций и дающая характеристику основных синтетических методов. Впервые в руководство к лабораторным работам включен раздел по реакциям циклоприсоединения. Книга представляет собой руководство к лабораторным работам по органическому синтезу, составленное на основе опыта ироведения лабораторного практикума на химическом факультете Ленинградского университета. 1. Представить основные органические производные непереходных металлов, с которыми имеет дело металлоорганик на химическом факультете и в ИНЭОСе. В настоящий том «Избранных трудов» вошли работы по химии ферроцена за следующее десятилетие (1909—1979 гг.). В отличие от предыдущих томов с ферроценовой тематикой, в которых в основном уделялось внимание проблемам электрофилыюго замещения в циклопептадиенильном лиганде, в этом 'томе превалируют работы по исследованию свойств ферроцена и его различных производных, например, таких, как ферроцепилкарбинолы и генетически связанные с ними ферроценилкарбониевые ионы. Уделяется большое внимание проблемам окисления ферроценов в феррициний-катионы. В этот том вошли работы А. Н. Несмеянова по синтезу мостиковых производных ферроцена, интерес к которым был обусловлен идеей, которую А. II. Несмеянов высказал еще 25 лет назад на одном из коллоквиумов по металлооргапической химии на Химическом факультете МГУ. Речь шла о возможности синтеза на основе мостиковых производных ферроцена соединений типа «атом в клетке», в которых свободный атом металла находился бы в углеводородной клетке, причем связь атома металла с этой клеткой была бы обусловлена только геометрическими причинами. В основу данной книги положен курс лекций, читаемый автором на протяжении ряда лет на химическом факультете Уральского государственного университета им. А. М. Горького. В основу данной книги положен курс лекций, читаемый автором на протяжении ряда лет на химическом факультете Уральского государственного университета им. А. М. Горького. I химическом факультете МГУ и пришел к выводу, что целесообразно гибко сочетать различные подходы к классификации изла- > Автор более 20 лет читал общий курс органической химщ4 на химическом факультете МГУ и пришел к выводу, что целесообразно гибко сочетать различные подходы к классификации излагаемого материала. Систематизация по функциональному признаку распространена на алифатические нециклические соединения. К рассмотрению циклических соединений студент приступает, уже зная свойства функций. В случае алициклов, которые в части II обсуждаются первыми*, этотлодход позволяет выяснить, как влияют размер цикла и пространственные особенности строения на их реакционную способность. В разделе, посвященном простейшим бензоидным системам, которые описываются вслед за алициклическими, материал систематизирован так же, как и в случае нециклических соединений, т. е. по функциям. Особое внимание обращается на специфические свойства последних (т.е. отличные от таковых в неароматических соединениях), а также на влияние заместителей на ароматическое ядро. Главы I и II монографии посвящены рассмотрению полимеров в растворе методами статистической механики. Основное содержание этих глав вошло в специальный курс, прочитанный И. П. Пав-лоцким в 1969 г. на химическом факультете Московского университета. Автор пользуется случаем поблагодарить слушателей за те замечания, которые были ими сделаны. Педагогическая деятельность В. А. Каргина имела большое значение в деле подготовки кадров для научно-исследовательских институтов и промышленности. В 1955 г. он организовал и возглавил первую в СССР университетскую кафедру химии и физики высокомолекулярных соединений на химическом факультете Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова. Под его руководством здесь были заложены основные методические принципы подготовки специалистов широкого профиля по высокомолекулярным соединениям, которые затем были приняты рядом других университетов страны. На кафедре была составлена первая программа общего курса по высокомолекулярным соединениям для университетов. Много внимания В. А. Каргин уделил постановке и организации практикума по высокомолекулярным соединениям, который стал обязательным для всех студентов химического факультета. Большую роль, далеко выходящую за рамки Московского университета, сыграл в свое время цикл лекций «Современные проблемы науки о полимерах», прочитанный В. А. Каргшшм на химическом факультете в 1960—1961 гг. Это был оригинальный курс, в котором содержался анализ наиболее существенных проблем науки о полимерах и формулировались задачи будущих исследований. Цикл лекций привлек внимание не только студентов, но и многих специалистов из научно-исследовательских организаций Москвы. Курс был издан и сыграл важную роль не только как учебное пособие, но и как программа научных поисков, не утратившая своей актуальности и по сей день. Лекции В. А. Каргина всегда поражали своей насыщенностью, глубиной обобщения и богатством ассоциаций и неизменно пользовались большой популярностью. Простейшая схема кинетической цепи при химическом инициировании может быть представлена как такая последовательность реакций: и при радиационно-химическом инициировании — по уравнению При радиационно-химическом инициировании радикальной полимеризации используются излучения высокой энергии (v-лучи, быстрые электроны, а-частицы, нейтроны и др.). Энергия активации фотохимического и радиационно-химического инициирования близка к нулю. Особенностью двух последних способов инициирования является возможность мгновенного включения и выключения облучающего излучения, что важно при некоторых исследовательских работах. / Таким образом, свободнорадикальная полимеризация — один из видов цепных процессов синтеза полимеров. Как сравнительно простой способ получения полимеров, она широко применяется в промышленности. Поляризация исходных молекул мономера облегчает их реакции с радикалами инициатора при химическом инициировании или при физических методах генерации радикалов, причем элек-троноакцепторные заместители способствуют большей стабильност:! радикалов мономера и растущих цепей. Этот процесс можно регулировать различными приемами как по скорости конверсии мономера, так и по величине молекулярной массы полимера. Для этого используют добавки низкомолекулярных веществ, выполняющих функции ингибиторов или замедлителей реакции, а также осуществляющих передачу реакционной цепи или снижающих энергию активации распада инициаторов на радикалы. Зна- и при радиашюнно-химическом инициировании - по уравнению радиационном [219] и ядерно-химическом инициировании [230, 231] показыва- Полимеризация изобутилена с получением продуктов с очень высокой молекулярной массой при использовании некоторых гетерогенных систем[228,229], радиационном [219] и ядерно-химическом инициировании [230, 231] показывает возможность существенного ограничения реакций обрыва цепи за счет либо стерических факторов, либо отсутствия в системе анионов. Последний случай особенно интересен, поскольку демонстрирует удивительную стабильность растущих карбкатионов ПИБ при низких температурах (195 К) и роль мономера как стабилизирующего фактора. Эти исключительные примеры лишь Очень высокую скорость полимеризации ТФЭ объясняют сильным уменьшением электронной плотности я-связи вследствие наличия в ТФЭ четырех расположенных симметрично отрицательных атомов фтора. Эти зависимости в основном совпадают с данными, полученными при химическом инициировании. Значения реакционной способности Q и полярности е (константы Алфрея — Прайса) указанных мономеров приведены ниже [2].: Радиационная полимеризация. Кроме суспензионной и эмульсионной полимеризации ТФЭ в воде под действием химических инициаторов наиболее подробно изучена полимеризация ТФЭ, активированная у"излУчением- Радиационная полимеризация, которая вначале сильно заинтересовала химиков в связи с высоким радиационно-химическим выходом ПТФЭ и потенциальной возможностью повышения чистоты полимера и улучшения его свойств, не оправдала надежд исследователей. Этим методом не удалось получить полимер, существенно превосходящий по свойствам ПТФЭ, синтезированный при химическом инициировании, а иногда качество радиационного ПТФЭ было ниже [43]. Поэтому, а также в связи с необходимостью больших затрат на проведение процесса, радиационная полимеризация ТФЭ до сих пор не реализована в промышленности. Механизм радиационной полимеризации ТФЭ еще более сложный, чем механизм полимеризации при химическом инициировании, так как на скорость процесса оказывают влияние продукты радиолиза [1]. При мощности дозы излучения 0,06 Вт/кг (6 рад/с) в газовой фазе скорость возрастает в интервале температур 40—70°С, а энергия активации составляет 9,6 кДж/моль (2,3 ккал/моль). При повышении температуры от 70 до 90 °С скорость падает [энергия активации равна 78,5 кДж/моль (18,7 ккал/моль)], что объясняется действием ингибиторов, образующихся в результате радиационно-химиче-ских превращений. Кинетика эмульсионной полимеризации ТФЭ также мало изучена. Под действием у°блучения полимеризация протекает со скоростью, пропорциональной мощности дозы в степени 0,8. Молекулярная масса образующегося при этом полимера уменьшается с увеличением концентрации эмульгатора [51]. Фотополимеризация под действием света с длиной волны 253,7 нм в присутствии перекиси водорода, перфтороктаноата аммония, при 20 °С и давлении 1,1 МПа (11 кгс/см2) протекает с индукционным периодом примерно 3 мин [33]. Скорость полимеризации пропорциональна концентрации перекиси водорода в степени 0,61, что свидетельствует о преобладающем влиянии бимолекулярного обрыва растущих полимерных цепей. Степень полимеризации практически не зависит от концентрации перекиси (в области 2-10~а— 10~2 моль/л). В области концентрации перфтороктаноата аммония 0,5—1,0% (масс.) скорость полимеризации резко увеличивается, возрастает также и степень полимеризации. Выше критической концентрации мицеллообразо-вания (0,68%) скорость полимеризации пропорциональна концентрации эмульгатора в степени 0,71, а степень полимеризации— в степени 0,7. Соотношение между скоростью полимеризации или степенью полимеризации и концентрацией эмульгатора при фотосенсибилизированной перекисью водорода полимеризации практически совпадает с таковым при химическом инициировании и отличается от него при радиационной эмульсионной полимеризации.  Холодильником охлаждаемым Холодильником постепенно Холодильником присоединенным Характеристик полимеров Холодильником защищенным Холодильник нисходящим Холодильник соединяют Холодильной установки Холодного петролейного |
- |
Навигация