|
|
|
Главная --> Справочник терминов Хиноидных гетероциклов Ароматические 1,4-диамины, как и m-диамины, не способны к образованию имидазолов и азинов. Диазотирование ж& р-диаминов протекает более или менее легко, причем обычно образуется смесь моно- и бис-диазосоединений. Для р-диаминов характерно их отношение к действию окислителей. Если в качестве окислителя применяется двуокись марганца с серной кислотой или двухромовокислая соль и серная кислота,— образуются р-хиноныw. При окислении р-диаминов в мягких условиях обычно получаются другие хиноидные соединения. Например, при действии сухой окиси серебра на р-фенилендиамин, растворенный в сухом эфире, образуется р-бензохинондиимин (X)195. При окислении р-диаминов в аммиачном растворе железосине-родистой солью или кислородом образуется сложное соединение — «основание Бандровского» (XI)ш. Различные цветные реакции, которые неоднократно наблюдались при изучении свойств р-диаминов, несомненно, связаны с их склонностью к окислению в хиноидные соединения. Например, интенсивное зеленовато-синее окрашивание, наблюдающееся при прибавлении хлорного железа к раствору р-фенилен-диамина, смешанному с небольшим количеством анилина, вызывается образованием индамина (XII). Тот же продукт образуется при прибавлении двух-ромовокиелой соли к эквимолекулярному количеству р-фенилендиамина, растворенному в разбавленной уксусной кислоте. Если же окисление ведется в присутствии двух молей анилина,—• образуется сафранин (XIII) Несколько десятилетий назад химия хинонов привлекала к себе интерес исследователей, так как хиноидные соединения находили промышленное применение при производстве красителей и реактивов для фотографии. Теперь после долгого перерыва реакции хинонов вновь обратили на себя внимание, так как оказалось, что они играют жизненно важную роль в биохимии. 1. Почти все хиноны окрашены, причем о-хиноидные соединения всегда окрашены интенсивнее, чем соответствующие р-хиноидные. Следующее сопоставление иллюстрирует это положение 742: В ряду нафталина коричневый «1-питрозо-2-нафтол» (I) и желтый «2-нитрозо-1-нафтол» (II) в действительности представляют собою оксимы, а бесцветный 4-нитрозо- 1-нафтол является настоящим питрозосоеди-нением 837. Соли первого (IV), напротив, обладают нехиноидным (феноль-ным) строением, а соли второго (IV) и третьего (VI) представляют собою хиноидные соединения. Таким образом если атом азота находится в а-гшложении, то при образовании соли происходит изомеризация из хино-идной формы в фенольную или наоборот, если же атом азота находится в ^-положении, то как для свободного вещества, так и для соли свойственна хиноидная форма: Установлено [495], что продуктами превращения фенолов и аминов являются хиноидные соединения, акцептирующие алкильные радикалы. Поэтому не исключено, что защитные свойства индивидуальных ингибиторов фенолов и аминов частично связаны с синергическими эффектами смесей исходных ингибиторов с продуктами их превращения [496]. Ароматические 1,4-диамины, как и т-диамины, не способны к образованию имидазолов и азинов. Диазотирование же р-диаминов протекает более или менее легко, причем обычно образуется смесь моно- и бис-диазосоединений. Для р-диаминов характерно их отношение к действию окислителей. Если в качестве окислителя применяется двуокись марганца с серной кислотой или двухромовокислая соль и серная кислота,— образуются р-хиноныш. При окислении р-диаминов в мягких условиях обычно получаются другие хиноидные соединения. Например, при действии сухой окиси серебра на р-фенилендиамин, растворенный в сухом эфире, образуется р-бензохинондиимин (X)195. ,При окислении р-диаминов в аммиачном растворе железосине-родистой солью или кислородом образуется сложное соединение — «основание Бандровского» (XI)ш. Различные цветные реакции, которые неоднократно наблюдались при изучении свойств р-диаминов, несомненно, связаны с их склонностью к окислению в хиноидные соединения. Например, интенсивное зеленовато-синее окрашивание, наблюдающееся при прибавлении хлорного железа к раствору р-фенилен-диамина, смешанному с небольшим количеством анилина, вызывается образованием индамина (XII). Тот же продукт образуется при прибавлении двухромовокислой соли к эквимолекулярному количеству р-фенилендиамина, растворенному в разбавленной уксусной кислоте. Если же окисление ведется в присутствии двух молей анилина,— образуется сафранин (XIII) NH NH, NH2 В приведенных ниже реакциях, известных исключительно для изоксан-тонов, л-хиноидные соединения должны были бы, вероятно, вести себя подобным же образом. Изоксантоны не образуют оксимов [305], бисульфитных соединений и циангидринов [213], но восстанавливаются до соответствующих ксантенов (XXXVII — XLVII) [195] амальгамой натрия [298], цинковой1 пылью [319] или водородом в присутствии палладия. Аминогруппы, находящиеся в бензольном ядре, при действии азотистой кислоты [315] заменяются на гидроксильные. Тетраиодэозин [78] и тетраиодэритрозин [80] отличаются по своему поведению от галогенированных флуоресцеинов и являются устойчивыми соединениями, хотя и содержат кристаллизационно связанный растворитель; Р- и 7-орсинфталеины при осаждении из щелочи уксусной кислотой образуют гидраты, которые при кипячении в спиртовой или водной среде превращаются в желтые хиноидные соединения [2]. Ароматические 1,4-диамины, как и т-диамины, не способны к образованию имидазолов и азинов. Диазотирование же р-диаминов протекает более или менее легко, причем обычно образуется смесь моно- и бис-диазосоединений. Для р-диаминов характерно их отношение к действию окислителей. Если в качестве окислителя применяется двуокись марганца с серной кислотой или двухромовокислая соль и серная кислота,— образуются р-хиноны194. При окислении р-диаминов в мягких условиях обычно получаются другие хиноидные соединения. Например, при действии сухой окиси серебра на р-фенилендиамин, растворенный в сухом эфире, образуется р-бензохинондиимин (X)195. ,При окислении р-диаминов в аммиачном растворе железосине-родистой солью или кислородом образуется сложное соединение — «основание Бандровского» (XI)19в. В монографии рассмотрены методы получения изонндола и его конденсированных производных, освещены вопросы ароматичности о-хиноидных гетероциклов. Описаны химические свойства изоиндолов и конденсированных систем, содержащих ядро изо» иидола. Приведены сведения по электронной, фотоэлектронной, колебательной и ядерной магнитной спектроскопии изоиидолов, а также результаты квантово-химических расчетов. Указаны направления практического использования соединений рассматриваемого ряда. Изоиндол, как и индол, относится к л-избыточным ароматическим гетероциклам, однако говорить о близкой аналогии в свойствах этих двух изомерных систем нельзя. По электронному строению и свойствам изоиндол близок изобензофурану (бензо(с)-фурану) [302] и изобензо-тиофену [374]. Эти три системы образуют особую группу так называемых о-хиноидных гетероциклов. Среди них изоиндол, безусловно, наиболее интересное и важное соединение. Обсуждение результатов, полученных при исследовании изоиндола, иногда требует оригинального подхода, не применявшегося ранее в ряду других ароматических гетероциклов. Большие трудности, например, возникают при рассмотрении вопроса об ароматичности изоиндола. Традиционный подход здесь оказался неэффективным. Проблеме ароматичности изоиндола и других о-хиноидных гетероциклов в монографии посвящен специальный раздел. Высоковакуумный флеш-термолиз — один из современнейших способов получения ненасыщенных систем (циклобутадиена, пенталена, сульфена и др.) opmo-хиноидных гетероциклов (изобензофурана, изо-индола). Суть его заключается в кратковременном попадании субстрата в зону высокой температуры (> 500 °С) и мгновенном выводе продуктов термолиза в зону охлаждения [234]. Данные по распределению я-электронной плотности позволяют на основе концепции л-избыточности гетероциклов сделать ее количественную оценку в ряду о-хиноидных гетероциклов (1.173) и их позиционных изомеров (1.174). Согласно [63], мерой я-избыточности можно считать средний отрицательный заряд, приходящийся на каждый углеродный атом гетероциклической системы. На основе рассчитанных плотностей зарядов в рамках приближения изолированной молекулы сделаны качественные выводы о направлении электрофильной, нуклеофильной атаки и реакций присоединения [415]. Положение 1(3) в ряду о-хиноидных гетероциклов (1.173) является наиболее вероятным для электрофильной атаки. Анализ порядков связей о-хиноидных гетероциклов (1.173) показывает, что наи- более реакционноспособной в реакциях присоединения должна быть связь С4—С5 (или Св—С7). Расчет индексов свободной валентности указанных соединений позволил определить преимущественное направление атаки в свободнорадикальных реакциях. Такими положениями для всех о-хиноидных гетероциклов служат атомы Сцз). С помощью спектров HMP-14N показана возможность сравнения структур Кекуле и о-хиноидных гетероциклов на примере бензазолов [606, 607]. Найдено большое различнее экранировании ядер 14N в изомерных структурах N-метилиндола и N-метилизоиндола. Так, химический сдвиг атома в N-метилиндоле относительно внешнего реппера (использовался нитрометан) равен 250 ± 3, а для N-метилизриндола — 218 ± 2 м. д. Согласно [606], возможность однозначного выбора структур изомерных бензазолов с помощью спектров ЯМР-14Н большая, чем в случае спектров ЯМР-13С или *Н. Химические сдвиги (м. д.) соответствующих атомов 2-метилизоиндола по данным спектров ЯМР следующие: изоиндола и других о-хиноидных гетероциклов получены в 1976 г. (табл. 1.5) [215, 524, 550]. Во всех случаях источником излучения служила гелиевая лампа. Приведенные данные по фотоэлектронным спектрам указывают та то, что для о-хиноидных гетероциклов требуется меньшая энергия •возбуждения, чем для их структурных изомеров. Этот вывод подтверждается и сравнением электронных спектров индолов и изоиндолов. У индолов по сравнению с нафталином наблюдается гипсохром-ный сдвиг длинноволнового максимума поглощения, а у изоиндол а наоборот — батохромный. АРОМАТИЧНОСТЬ ИЗОИНДОЛА И ДРУГИХ 0-ХИНОИДНЫХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ Таблица 1.15. Константы спин-спинового взаимодействия и J отв о-хиноидных гетероциклов  Холодильником реакционную Холодильником соединенным Холодильник добавляют Холодильник примечание Характеристик вязкоупругих Холодного насыщенного Холоднопламенное окисление Хроматография позволяет Хромового катализатора |
- |
Навигация