Главная --> Справочник терминов


Хиноидной структуры Если пара-положение в исходном арилгидроксиламине занято и, следовательно, в продукте взаимодействия карбокатиона с нуклеофилом нет атома водорода, способного отщепиться в виде протона на стадии восстановления ароматической структуры, то хиноидная структура сохраняется и в конечном продукте реакции. Например, при перегруппировке и-толилгидрок-силамина в присутствии хлороводородной кислоты образуются соединения (6) и (7), гидролиз которых дает соответственно кетоны (8) и (9):

Фенолы. Классификация. Одноатомные фенолы. Номенклатура. Химические свойства. Причи-на кислых свойств фенолов. Двух- и трехатомные фенолы. Хиноидная структура.

Хиноидная структура (красного цвета)

Рентгеноструктурные данные показывают, что бензольное кольцо и нитрогруппы этого комплекса расположены в одной плоскости, а атомы кислорода алкоксильных групп — в перпендикулярной плоскости под углом друг к другу в 100°. Судя по меж* атомным расстояниям главной в приведенном наборе структур комплекса является /гара-хиноидная структура.

При действии щелочи на такой краситель хиноидная структура превращается обратно в бензоидную и окраска красителя исчезает.

Это объясняют сильной стабилизацией такого бирадикала за счет делокализации, а также тем обстоятельством, что в случае спаривания электронов для XLV невозможна хиноидная структура, охватывающая оба кольца,

Бирадикал XLVI теоретически мог бы существовать в хино-идиой форме XLVII, в которой электроны были бы спарены, однако большой объем атомов хлора препятствует копланарности двух бензольных колец, являющейся необходимым условием эффективного перекрывания л-орбиталей, и потому хиноидная структура XLVII не может существовать,

В структурах с несимметричным расположением связей одно из двух колец обладает хиноидным характером (х), потому что двойные связи в нем. расположены так же, как и в о-бензохиноне. Кольца, которые соответственно обычной формуле бензола по Кекуле содержат три двойные связи, в отличие от хиноидных колец, содержащих две двойные связи, обозначаются как обычные бензоидные кольца (б). В 1927 г. Фрис установил, что хияоидные системы более активны или менее устойчивы, чем бензоидные, и сформулировал обобщение, известное как правило Фриса, гласящее, что наиболее устойчивой формой многоядерного углеводорода являемся такая, которая содержит максимальное количество бензоидных колец с трем,я двойными связями. На основании этого правила можно предполагать, что для нафталина симметричная структура, состоящая из двух нормальных колец Кекуле, должна быть более устойчяиа, чем несимметричная хиноидная структура.

Это объясняют сильной стабилизацией такого бирадикала за счет делокализации, а также тем обстоятельством, что в случае спаривания электронов для XLV невозможна хиноидная структура, охватывающая оба кольца.

Бирадикал XLVI теоретически мог бы существовать в хино-вдной форме XLVII, в которой электроны были бы спарены, однако большой объем атомов хлора препятствует копланарности двух бензольных колец, являющейся необходимым условием эффективного перекрывания я-орбиталей, и потому хиноидная структура XLVII не может существовать.

в простом варианте. В эту же группу которых распространяется на несколь-мы отнесем и "протяженные" хиноны — ко бензоидных колец (табл. 8.3.4). Обыч-соединения, хиноидная структура но хиноны этой группы выделяются еще

Принимая двухступенчатый механизм образования дифенилолпропана, Лейбнитц и Науманн дали объяснение действия катализаторов68. Они обратили внимание на то, что по ходу синтеза окраска реакционной массы меняется от желтой до темно-красной, в то время как сам продукт является белым веществом. Поэтому они предположили, что реакция идет с образованием окрашенных промежуточных продуктов. Так как изопропенилфенол бесцветен и относительно стабилен, авторы полагают68, что под действием соляной кислоты происходит его изомеризация с образованием промежуточного продукта хиноидной структуры:

Под влиянием кислот метиловый оранжевый может изменять окраску от оранжево-желтой до красной. Это связано с возникновением в одном из бензольных колец хиноидной структуры:

Бифенильные системы указанного типа могут образовывать бирадикалы в тех случаях, когда сопряжение невозможно. Это наблюдается у метазамещенных бифенилов, а также при нарушении копланарной конфигурации при введении орто-заместителей. В обоих случаях возникновение хиноидной структуры невозможно

Полупроводимость полипиридинийхлорида можно объяснить наличием хиноидной структуры:

Это соединения с фрагментами орто-хи-ноидной, метилен-хиноидной и даже мета-хиноидной структуры, не существующей

Коричные кислоты, являясь предшественниками кумаринов, выполняют такую же роль и по отношению к лигна-нам. Путь их превращения состоит из следующих этапов: коричные кислоты (кумаровая, феруловая, синаповая) этерифицируется коэнзимом А, а полученные S-эфиры восстанавливаются до соответствующих коричных спиртов; второй этап представляет собой окислительное сочетание двух спиртовых молекул с последующей внутримолекулярной этерификацией, образующей тетрагидрофурановые фрагменты (схема 8.4.11). Интересным и в какой-то степени ключевым моментом в приведенной схеме является акт селективного образования радикальной частицы: на примере кониферилового спирта видно, что при действии окислителей окисление фенольного гидроксила (а оно всегда предпочтительно) ведет к образованию п-хиноидной структуры и сопряженного с ней радикального центра. Другого пути здесь и не видно. Интригующим аспектом этой же схемы, по причине его неясности, является акт димеризации радикальных

соответствует значительному вкладу жг/га-хиноидной структуры: связи С(2) - С(3), С(5) - С(6) и С(4) NO2 сильно укорочены по сравнению со связями С(3) - С(4), С(4) -С(5)иС(2)-МО2:

кажущуюся невыгодность хиноидной структуры 2Н-изоиндолов,

хиноидной структуры.

Образование связи арил-О-арил 4—О-5 происходит в результате рекомбинации радикалов RI и Кщ. Образующийся хшюидный димер стабилизируется перегруппировкой хиноидной структуры в бензоидную (фенольную) (схема 12.14).

Образование связи алкил-арил 0-5 (схема 12.15, а) происходит в результате рекомбинации радикалов RH и Rm с последующей перегруппировкой хиноидной структуры в фенольную и стабилизацией ХМ-димера различными способами: присоединением воды с образованием нециклической структуры; циклизацией с нуклеофильным присоединением фенольного гидроксила второй единицы к а-углеродному атому хинонметида (присоединение «внутреннего» нуклеофила) с получением фенил-кумарановой структуры; взаимодействием с фенольным гидроксилом другого монолигнола (присоединение «внешнего» нуклеофила) с образованием трилигнола, содержащего связь нециклического бензилового эфира; нуклеофильным присоединением у-СНгОН-группы монолигнола с образованием трилигнола, содержащего связь а-О-у; нуклеофильным присоединением углеводов.




Характеристик полимеров Холодильником защищенным Холодильник нисходящим Холодильник соединяют Холодильной установки Холодного петролейного Хранилища сжиженного Хроматограммах определяют Хроническое отравление

-
Яндекс.Метрика