Главная --> Справочник терминов


Хиноидное соединение При этом методом ИК-спектроскопии был~ доказано промежуточное образование переходного комплекса с хиноидной структурой:

Причем равновесие почти полностью сдвинуто в сторону образования молекул с хиноидной структурой.

Поглощая квант света определенной частоты, молекулы красителя переходят в возбужденное состояние. Если в молекуле сопряжение передается с помощью Ti-систем бензольных колец, то возбужденное состояние можно описать хиноидной структурой, аналогично той, которую мы рассматривали при объяснении мезомерного эффекта. Например, для красителя метилового красного:

Получение 2Н-изоиндола с 0/>то-хиноидной структурой.

Также и другие хиноны и соединения с хиноидной структурой при действии восстановителей легко превращаются в соединения, содержащие гидроксильные группы. Фенантренхинон с помощью цинковой пыли и ледяной уксусной кислоты, хлористого олова или сероводорода легко восстанавливается в фенантренгидрохинон:

При этом методом ИК-спектроскопии былс доказано промежуточное образование переходного комплекса с хиноидной .структурой:

•ется энергия ВЗМО), т. е. гетероциклы с о-хиноидной структурой обладают большей я-донорностью, чем их позиционные изомеры.

Окисление фенотиазина пероксидом водорода или пермангана-том калия приводит к фенотиазиноксиду-5 или диоксиду-5,5, другие окислители вызывают С-окисление по положениям 3 и 7. Фено-тиазиноксиды-5 являются реакционноспособными соединениями и могут быть легко восстановлены до фенотиазинов; 5,5-диоксиды значительно стабильнее и их восстановление может быть осуществлено только полярографически. Окисление может протекать в виде последовательных одноэлектронных стадий электрохимически или при действии таких химических агентов, как серная кислота (ср. феноксазин), железо(III) или церий(IV). На первой ступени окисления возникает оранжево-желтый катион-радикал, который при депротонировании может превратиться в фенотиазииильный радикал; последний довольно быстро распадается. Второй ступени окисления соответствует феназатиониевый катион, который в растворах безводных кислот протонируется с образованием зеленого дикатиона. Потеря гидроксильного радикала протонированным фе-нотиазиноксидом-5 также приводит к генерированию упомянутого катион-радикала (схема 87). Феназатиоииевый ион можно изобразить в мезомерной форме, имеющей положительный заряд в положении 3, по которому может направляться нуклеофильная атака. Гидратация и перегруппировка приводят к 3-гидроксифенотиазину, атака аминов — к 3-аминозамещенным, а хлорид-иона — к 3-хлор-фенотиазину. При окислении фенотиазина хлоридом железа (III) в присутствии n-толуолсульфината натрия, нитрита натрия или тиомочевины получают 3-п-толуолсульфонил-, 3-нитро- и (после гидролиза изотиурониевой соли) 3-меркаптопроизводные. Взаимодействие с соединениями, имеющими реакционноспособные метиле-новые группы, например с индандионом-1,3 или димедоном, приводит к красящим веществам с хиноидной структурой, например (220) [62]. Действием метилмагнийхлорида на перхлорат феназа-

Фенолфталеин образует бесцветные, нерастворимые в воде кристаллы. В медицине его применяют под названием laxativum (пурген) как слабительное, его применение как индикатора основано на том, что он реагирует с разбавленными растворами щелочей, образуя окрашенный дианион с хиноидной структурой. В концентрированных щелочах он превращается в бесцветный трианион.

Изменение величины рН клеточного сока влияет на окраску цветов: синие цветы имеют менее кислый клеточный сок, чем красные. Однако, судя по литературным данным, разница в рН слишком незначительна для того, чтобы изменения цвета можно было объяснить образованием основания краски. Например, рН красных лепестков гортензии равен 3,75, а синих лепестков — 4,9. Синие васильки и красная роза являются исключением. Эти цветы содержат один и тот же антоцианин, но значения рН у них оказываются обратными и составляют 4,9 для василька и 5,6 для розы. Спектр поглощения, однако, показываетг что синий цвет василька связан с хиноидной структурой основания. Объяснение этого необычного явления заключается в том, что синие цветы окрашены коллоидными суспензиями их основания красителя, которые при низких значениях рН стабилизированы защитными коллоидами. В отсутствие защитных, коллоидов наблюдается нормальная красная окраска [182, 183].

Так, 3,6-ди (диметиламино)ксантен (XXX) превращается при действии, хлоранила или азотистой кислоты в соединения с хиноидной структурой,, лежащие в основе пирониновых красителей (XXXI) [187].

Для триарилметильных радикалов, содержащих в пора-положении алкаильную группу, характерен другой тип диспропорционирования. В этом случае радикал отщепляет атом водорода из алкильнои группы, продуктами этой реакции являются триарилметан и хиноидное соединение VII, которое быстро полимеризуется:

Для триаршшетильных радикалов, содержащих в пара-положении алкильную группу, характерен другой тип диспропор-ционирования. В этом случае радикал отщепляет атом водорода из алкильной группы, продуктами этой реакции являются три-арилметан и хиноидное соединение VII, которое быстро по лимеризуется:

Свободные гидроксильные группы также способствуют стабилизации солей ксантилия, и содержащие их соединения лишь медленно гидролизуются водой. Карбинолы, полученные из солей 1-окси-, 3-окси- и Э-(л-оксифенил)-ксантилия, могут отщеплять воду, превращаясь в соединения с хиноидной структурой. Хиноидное соединение (XXV), соответствующее 1-окси-9-фенил-ксантгидролу (XXIV), не было выделено; однако оно образуется, невидимому, при плавлении карбинола (XXIV) или бесцветного хлорида, так как в обоих случаях получается синий плав. л-Хиноидное соединение (XXVII)

л-Хиноидное соединение (XXVII) и изоксантон (XXIX) ведут себя в реакциях одинаково и различаются только легкостью, с какой эти реакции протекают. Изоксантон (XXIX) гораздо устойчивее, и необходимы более жесткие условия, чтобы заставить его реагировать. Оба соединения при действии безводных минеральных кислот превращаются в соответствующие соли ксан-тилия. 9-л-Хиноидное соединение (XXVII) превращается 50%-ной уксусной кислотой в 9-л-оксифенилксантгидрол, тогда как на изоксантоны она не действует. При действии щелочи- оба соединения образуют натриевые произ-

При действии пятихлористого фосфора 9-л-хиноидное соединение превращается в 9-(л-хлорфенил)ксантгидрилхлорид [293], а 6-окси-9-фенилизоксан-тон (XXXVII) —в хлорид 3, 6-дихлор-9-фенилксантилия (XLVI) [314].

Хлорид 9-/г-оксистирилксантилия (LII) —винилог хлорида 9-л-оксиксан-тилия —ведет себя аналогично последнему, превращаясь при действии воды в синее хиноидное соединение (LIII), которое затем медленно гидратируется, образуя бесцветный карбинол (LIV). Карбинол (LIV) при нагревании регенерирует синюю окраску.

Бриллиантовый крезиловый голубой (бриллиантовый голубой С, диэтил-крезиловый голубой, 2-диэтиламино-3-метил-7-феноксазим) (О-ХП). Согласно Холмсу [299], диметильный аналог соединения О-ХП существует в двух формах, которые можно выделить; n-хиноидное соединение (фиолетовая форма1;

представляет собой устойчивую структуру, а о-хиноидное соединение (синяя форма) может быть выделено экстракцией только из буферного раствора. В щелочном растворе соединение О-ХП гораздо менее устойчиво, чем мети-леновый голубой, и при рН 9 диэтиламиногруппа замещается гидроксилом в течение 24 час. [299]. Соединение О-ХП —дорогостоящий краситель, однако он широко используется для различения ретикулярных клеток и тромбоцитов. Оно имеет также хорошую проникающую способность для биологического крашения. Благодаря его окислительно-восстановительному потенциалу [300] соединение О-ХП использовали в качестве переносчика кислорода при изучении дыхания тканей [301]. Комбинация соединения О-ХП в концентрации 1 : 28 000 и сульфапиридина в концентрации 1 : 14 000 полностью прекращает рост культуры Е. coli; это действие вызывается, по-видимому, ростом потенциала равновесия сульфапиридина [302].

Свободные гидроксильные группы также способствуют стабилизации солей ксантилия, и содержащие их соединения лишь медленно гидролизуются водой. Карбинолы, полученные из солей 1-окси-, 3-окси- и Э-(л-оксифенил)-ксантилия, могут отщеплять воду, превращаясь в соединения с хиноидной структурой. Хиноидное соединение (XXV), соответствующее 1-окси-9-фенил-ксантгидролу (XXIV), не было выделено; однако оно образуется, невидимому, при плавлении карбинола (XXIV) или бесцветного хлорида, так как в обоих случаях получается синий плав. л-Хиноидное соединение (XXVII)

л-Хиноидное соединение (XXVII) и изоксантон (XXIX) ведут себя в реакциях одинаково и различаются только легкостью, с какой эти реакции протекают. Изоксантон (XXIX) гораздо устойчивее, и необходимы более жесткие условия, чтобы заставить его реагировать. Оба соединения при действии безводных минеральных кислот превращаются в соответствующие соли ксан-тилия. 9-л-Хиноидное соединение (XXVII) превращается 50%-ной уксусной кислотой в 9-л-оксифенилксантгидрол, тогда как на изоксантоны она не действует. При действии щелочи- оба соединения образуют натриевые произ-

При действии пятихлористого фосфора 9-л-хиноидное соединение превращается в 9-(л-хлорфенил)ксантгидрилхлорид [293], а 6-окси-9-фенилизоксан-тон (XXXVII) —в хлорид 3, 6-дихлор-9-фенилксантилия (XLVI) [314].




Холодильником снабженным Холодильнику присоединяют Холодильник прибавляют Холодильник воздушным Холодного хлороформа Холодного растворителя Хроматография адсорбционная Характеризуется коэффициентом Характеризуется константой

-
Яндекс.Метрика