|
|
|
Главная --> Справочник терминов Хиральные соединения Карбонов ые- кислоты пиридинового ряда с 1, 2 и даже 3 карбоксильными группами часто образуются при окислительном расщеплении алкалоидов и хинолиновых соединений; они имели большое значение для установления строения алкалоидов. О названии и происхождении этих кислот можно судить из табл. 35. в отсутствие серебряного катализатора можно гидролизовать диазокетон, в результате чего образуется либо хлорзамещенное соединение, либо спирт (пример б). Алкильные группы, находящиеся в положении 2 и 4 пиридиновых или хинолиновых соединений, имеют активные метиленовые группы и могут быть проацилированы. В качестве конденсирующих агентов применяют фениллитий (пример в) и более легко доступный диизопр опил амид натрия (пример г). СИНТЕЗЫ ХИНОЛИНОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ Синтезы хинолиновых соединений. 118 Синтезы изохинолиновых соединений 132 способы получения хинолиновых соединений, с по- хинолиновых соединений с помощью современных физи- или хинолиновых соединений с большим числом конден- синтеза хинолиновых соединений было высказано пред- хинолиновых соединений и изучения механизма реакций [81, 83] для реакций с участием ароматического амина, пировиноградной кислоты и различных альдегидов как ароматических, так и жирных. В последние годы было уделено значительное внимание синтезу цинхониновых кислот этим методом, в результате чего данная реакция нашла еще более широкое применение [84]. Хотя выходы в этой реакции часто невысоки, однако простота методики и доступность исходных веществ дают основание рекомендовать синтез Дёбнера Из пировиноградной кислоты в качестве удобного способа получения хинолиновых соединений. Обычно смешанные реагенты нагревают в подходящем растворителе, например в спирте или уксусной кислоте. Лутц и сотрудники [84а] обнаружили, что для получения оптимальных выходов хинолинов очень большое значение имеет высокая чистота пировиноградной кислоты. Хиральные соединения можно классифицировать на несколько категорий: В большинстве случаев применение системы Кана — Инголь-да — Прелога не вызывает трудностей и дает однозначные результаты. Отнесение энантиомера к /?- или S-ряду не зависит от корреляций, но прежде чем применить систему, нужно установить конфигурацию, а это зависит от корреляций. Система Кана — Ингольда — Прелога была распространена также на хиральные соединения, не содержащие хиральных атомов [55]. Максимальное число изомеров для соединения с двумя хи-ральными центрами может равняться четырем, но некоторые соединения имеют меньшее число изомеров (описанным здесь правилам подчиняются также хиральные соединения, не содержащие хирального атома углерода или имеющие один хираль-ный углерод и хиральный центр другого типа). Если при одном из хиральных атомов три разных заместителя, такие же, как при другом хиральном атоме, один из изомеров (называемый мезо-формой) имеет плоскость симметрии и потому оптически неактивен, несмотря на наличие двух хиральных центров. Типичным примером служит винная кислота, имеющая только три изомера: пару энантиомеров и неактивную жезо-форму: 3. Биохимические процессы. В некоторых живых организмах содержатся хиральные соединения, которые могут реагировать с каждым из энантиомеров с различной скоростью. Например, есть бактерии, усваивающие только один из двух энантиомеров. Применимость биохимического разделения ограничена необходимостью найти подходящий организм, а также тем, что один из энантиомеров разрушается в ходе процесса, однако благодаря исключительной стереоселективности этот метод обеспечивает очень высокую степень разделения. 1. Установить стереоспецифичность этой реакции значительно труднее, чем для нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода, когда хиральные соединения относительно несложно приготовить. Однако необходимо помнить, что оптическая активность возможна также и в случае соединения типа RSO2X, если один атом кислорода — это изотоп 16О, а второй — 18О (т. 1, разд. 4.2). Обращение конфигурации было обнаружено при превращении под действием реактива Гриньяра (реакция 10-122) сульфоната, обладающего хираль-ностью такого типа, в сульфон [1371]. Это не противоречит 233. Brown, Pai, J. Org. Chem., 47, 1606 (1982); 48, 1784 (1983); Brown, Pai, Jadhav, J. Am. Chem. Soc., 106, 1531 (1984). Другие хиральные соединения, способные энантиоселективно восстанавливать кетоны, приведены в работах: Noyori, Tomino, Tanimoto [232]; Hirao, Itsuno, Owa, Nagami, Mochizuki, Zoorov, Nakahama, Yamazakl, J. Chem. Soc., Per-kin Trans. 1, 1981, 900; Midland, Kazubski, J. Org. Chem., 47, 2495 (1982); Kogure, Ojlma, J. Organomet. Chem., 234, 249 (1982); Itsuno, I to, Hirao, Nakahama, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1983, 469; Itsuno, Hirao, Nakahama, Yamazaki, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1983, 1673; Sato, Gotoh, Wakabayashi, Fujisawa, Tetrahedron Lett., 1983, 4123; Giacomelli, Lardicci, Palla, J. Org. Chem., 49, 310 (1984); Itsuno, I to, Hirao, Nakahama, J. Org. Chem., 49, 555 (1984). центра симметрии, ни плоскости симметрии, она хиральна. (Хиральные соединения иначе называют «диссимметричными». Термин «асимметрический» относится к хиральным молекулам, у которых нет оси симметрии, как в примерах 1—3 па рис. 4-3.) О молекуле, не имеющей энантиомеров, говорят, что она ахиральна. Ахиральные соединения легко определить по наличию у них плоскости симметрии или центра симметрии. Ряд примеров ахиральных молекул приведен на рис. 4-3. ными заместителями). Хиральные соединения имеют центры, оси и Стоддарт с сотр. [52, 54] получил хиральные соединения, имеющие кольца 9-краун-З и 18-краун-6 (188). В качестве исходных соединений использовались L -винная кислота, D-маннитол и L-треитол. Соединение 188 способно "распознавать" энантиомеры первичных аммониевых солей, например соли фенилэтиламмоний-РР~. Стоддарт и сотр. [ 55] получили также хиральные хиральные соединения • 261 Стоддарт с сотр. [52, 54] получил хиральные соединения, имеющие кольца 9-краун-З и 18-краун-6 (188). В качестве исходных соединений использовались L-винная кислота, D-маннитол и L-треитол. Соединение 188 способно "распознавать" энантиомеры первичных аммониевых солей, например соли  Холодильнику присоединяют Холодильник прибавляют Холодильник воздушным Холодного хлороформа Холодного растворителя Хроматография адсорбционная Характеризуется коэффициентом Характеризуется константой Характера образующихся |
- |
Навигация