|
|
|
Главная --> Справочник терминов Хлорангидриды ароматических Хлорангидриды алифатических карбоновых кислот, имеющие подвижный водород у а-углеродного атома, под действием енамина или вспомогательного основания прежде всего образуют кетен (см. разд. Г. 3.1.5; аналогично сульфохлориды превращаются в суль- в каком-нибудь растворителе, например толуоле, и пропускают водо-родчерез нагретый раствор, содержащий 1 ч.5%-ного палладия на сульфате бари я, до тех пор, пока из раствора не выделится теоретическое количество хлористого водорода. Дальнейшее восстановление альдегида в спирт можно предотвратить, используя «регуляторы», приводящие к дезактивированию палладия. Хотя предлагалось большое число регуляторов, в настоящее время наибольшее применение находит тетраметилтиомочевина (около 2 мг/г катализатора) [11]. По-видимому, образуется какой-то сульфид палладия. Тем пе менее оказалось, *зто регулятор необходим не всегда и что «сверхвосстановление» можно предотвратить, поддерживая температуру раствора минимальной, необходимой для выделения хлористого водорода. Хлорангидриды алифатических двухосновных кислот не образуют альдегидов с хорошими выходами, так же как и хлорангид-риды кислот, имеющие тенденцию к выделению окиси углерода, например хлорангидрид трифенилуксусной кислоты. Хлорангидриды алифатических кислот разлагаются уже при .действии .холодной воды, причем иногда эта реакция протекает очень бурно. Хлорангидриды ароматических кислот более стойки по отношению к гидролизу. Они обычно лишь медленно гидролизуются при действии холодной воды, но 'быстрее при нагревании. Наиболее удобным способом превращения таких хлорангидридов в кислоты является нагревание с водной щелочью до окончания гидролиза. Свободная кислота выделяется при последующем подкислении раствора. Сложные эфиры крахмала применяют в пищевой промышленности [224,225]. Для получения сложных эфиров полисахаридов, применяемых в качестве носителей для хроматографического разделения, используют ангидриды и хлорангидриды алифатических и ароматических карбоновых кислот [234—236]. Обработкой некоторых полисахаридов тетраполифосфорной кислотой [237] получают соответствующие фосфаты. Фосфоэфирные группировки можно использовать для сшивки полисахаридов; так, крахмалы с фосфатными сшивками используют в пищевой промышленности. Получены сульфаты [238] многих полисахаридов; некоторые из них, подобно гепарину, обладают антикоагулянтным и противовоспалительным действием (см. разд. 26.3.5.3). Получение эфиров сульфокислот, в частности эфиров n-толуолсульфокислоты, и их производных используют для защиты гидроксигрупп; гликозидные связи таких эфиров обладают повышенной устойчивостью к действию кислот. Хлорангидриды алифатических карбоновых кислот легко омыляются водой при комнатной температуре. Для низших членов реакция идет очень бурно, высшие омыляются несколько медленнее. Хлорангидриды Хлорангидриды алифатических кислот (С,— С„) получают с выходом 80—90% отгонкой летучего RCOC1 из смеси кислоты с избытком Б. х. [2], например, акрилоилхлорид (70%) [3], пропионил-хлорид (80%) [4], изовалероилхлорид [5]. вательно, в этом случае необходим только 1 же. Д. Однако указанная модифицированная методика приводит к получению лишь ароматических н-диазокетонов; хлорангидриды алифатических кислот дают смесь продуктов. Хлорангидриды алифатических кислот разлагаются уже при .действии .холодной воды, причем иногда эта реакция протекает очень бурно. Хлорангидриды ароматических кислот более стойки по отношению к гидролизу. Оии обычно лишь медленно гидролизуются при действии холодной воды, но быстрее при нагревании. Наиболее удобным способом превращения таких хлорангидридов в кислоты является нагревание с водной щелочью до окончания гидролиза. Свободная кислота выделяется при последующем подкислении раствора. с диметилформамидом, образуя дикарбэтоксифуроксан [89]. Хлорангидриды алифатических гидроксимовых кислот (но не алифатические нитроловые кис- Хлорангидриды алифатических кислот разлагаются уже при .действии .холодной воды, причем иногда эта реакция протекает очень бурно. Хлорангидриды ароматических кислот более стойки по отношению к гидролизу. Оии обычно лишь медленно гидролизуются при действии холодной воды, но быстрее при нагревании. Наиболее удобным способом превращения таких хлорангидридов в кислоты является нагревание с водной щелочью до окончания гидролиза. Свободная кислота выделяется при последующем подкислении раствора. с диметилформамидом, образуя дикарбэтоксифуроксан [89]. Хлорангидриды алифатических гидроксимовых кислот (но не алифатические нитроловые кис- Хлорангидриды ароматических карбоновых кислот обычно с хорошими выходами дают ацилированные енамины, причем образуется как сопряженная структура Па, так и несопряженная Пб [схема (Г. 7.75)]. Оба продукта при гидролизе превращаются в р-дикарбонильное соединение III: Атом хлора в хлорангидридах кислот отличается большой подвижностью; поэтому хлорангидриды находят широкое применение при различных синтезах, В частности, хлорангидриды ароматических кислот часто используются для выделения и идентификации спиртов, а также первичных и вторичных аминов, с которыми они образуют ацильные производные, в большинстве случаев мало растворимые и хорошо кристаллизующиеся. Как уже указывалось выше, хлорангидриды ароматических кислот, в частности хлористый бензоил, широко применяются для открытия спиртов, первичных и вторичных аминов. Для этой цели действуют на указанные соединения хлорангидридом кислоты в присутствии щелочи, значительно облегчающей реакцию (реакция Шоттен-Баумана). Ацильные производные, образованные ароматическими кислотами, в большинстве случаев прекрасно кристаллизуются и легко поддаются очистке и характеристике по температуре плавления. В качестве примеров реакции ацилироваиия ниже дается описание получения' фенилбензоата и гиппуровой кислоты. X. декарбонилирует хлорангидриды ароматических кислот (ArCOCl ->- ArCl) при относительно низких температурах [4]. Опыты такого рода были проведены также с амальгамой йммония, однако в этом случае, как прнвичо, в продуктах реакции содержались примеси аминов Очень силь ным восстановителем является амальгама тетраметилям-мония, которая еще, к сожалению, мало исследована [287] Гидрид лития оказался специфическим восстановителем для хлорангидридов карбоновых кислот и для эфиров тиокарбоновых кислот. В противоположность гидридам натрия и кальция, которые практически не восстанавливают етих соединений до альдегидов, при применении гидрида лития бычн получены довольно хорошие выходы, причем хлорангидриды ароматических Хлорангидриды алифатических кислот разлагаются уже при .действии .холодной воды, причем иногда эта реакция протекает очень бурно. Хлорангидриды ароматических кислот более стойки по отношению к гидролизу. Они обычно лишь медленно гидролизуются при действии холодной воды, но 'быстрее при нагревании. Наиболее удобным способом превращения таких хлорангидридов в кислоты является нагревание с водной щелочью до окончания гидролиза. Свободная кислота выделяется при последующем подкислении раствора. Б нижеследующих таблицах прниндсиы соедияеЯЬв, данные о восстановлении л;оторых но Розснмупду ноялились в литературе до ноября 1947 г. Xjrop ангидриды кислот, функциональная группа которых слялана с алифатическим или гидроароматичсским остатками, приведены и табл. Т; хлорангидриды ароматических и гетероцилиических кислот лркнедеЕ1Ы соотлстствснно к табл. П и III. Обычный метод получения ароматических дисульфидов заключается в действии Ма252 на арилгалогениды5. Однако этот метод имеет ограниченное значение, так как в нем могут быть использованы лишь те соединения, в которых атом галоида активирован электроотрицательными группами, как, например, в случае о- или л-нитрохлорбензолов. Реакция солей диазония с солями ксантогеновой кислоты непригодна для получения дисульфидов в большом масштабе, поскольку во избежание возможных взрывов приходится работать с разбавленными растворами. Хлорангидриды ароматических сульфокислот (не содержащие нитрогрупп) восстанавливаются также цинком и минеральной кислотой с образованием меркаптанов6, которые затем можно окислить в дисульфиды. Настоящий метод был использован для получения дисульфидов, производных нитро-нафталинов 7-8, динафталиндисульфида и дифенилдисульфида 8 и,- вероятно, он пригоден для получения любых симметричных ароматических дисульфидов, содержащих заместители, устойчивые к действию иодистоводородной кислоты. растворами. Хлорангидриды ароматических сульфокислот ными мономерами применяются хлорангидриды ароматических дикарбоновых кис- бы непрямого восстановления. Так, хлорангидриды ароматических кислот превра-  Холодильник примечание Характеристик вязкоупругих Холодного насыщенного Холоднопламенное окисление Хроматография позволяет Хромового катализатора Характеризуется образованием Характеризуется относительно Характеризуется скоростью |
- |
Навигация