|
|
|
Главная --> Справочник терминов Хлорангидриды карбоновых Хлорангидриды гидроксамовых кислот 307 Хлорангидриды гидроксамовых кислот (5.44) содержат подвижный атом галогена, который легко обменивается на остаток метиленактивного Нитрила [701-707] с образованием промежуточных о-цианокетоксимов (5 .45) , имеющих, как лравило, в о-положении второй сильный электроотрицательный заместитель Z. Такое взаимодействие с последующей циклизацией ведет к замещенным 5-аминоизоксазолам (5.46) . Метод перспективен при получении ?-аминоизоксазолов -с различными электроотрицательными заместителями в положении 4. В случае iper-бутилового эфира циануксусной кислоты в качестве конденсирующего агента используется гидрид натрия [70S]: Иногда хлорангидриды гидроксамовых кислот переводят в фуроксаны без предварительного выделения в свободном виде. Так, толуол нитрозо-хлорируют в боковую цепь смесью хлора и окиси азота при облучении светом, а затем реакционную массу обрабатывают водным раствором едкого натра [487]: Появление фуроксанов в виде побочных продуктов нередко наблюдается, когда хлорангидриды гидроксамовых кислот используются для генерирования нитрилоксидов с целью введения их в различные реакции в момент образования [494—501, 869, 870 и многие другие]. Груидманн и Грюнаигер, основываясь на ряде наблюдений, высказали предположение, что HCI отщепляется легко от тех хлорангидридов, в которых хлор и гидроксильная группа имеют сын-расположение [393, с. 49]. В частности, на нескольких примерах показано [502], что в равновесии с нитрилоксидом и HCI находятся именно снн-хлорангидриды гидроксамовых кислот, т.е. при атаке хлор-аниона по углероду нитрил-оксидной группы в транс-положение переводится не заместитель при азоте (атом кислорода), а возникающая на атоме азота свободная электронная пара. Некоторые из указанных оксиминопроизводных были зафиксированы в процессе реакции. Так, при получении диэтилового эфира фуроксан-дикарбоновой кислоты действием Н2Оз на диазоуксусный эфир была выделена в свободном виде (5%) также и нитроловая кислота ЕЮОС—C(NO2)=:NOH. которая при слабом нагревании превращалась в диэтиловый эфир фуроксандикарбоновой кислоты [529]. Нитроловые кислоты типа RpC(NO2)= NOH, где RF — перфторалкильный радикал, получались наряду с ожидаемыми фуроксанамн при действии N20^ на RpCHN2 [298]. Выход их увеличивался при разбавлении и медленном сливании растворов реагентов. На образование их влияла и природа растворителя: они образовывались в хлористом метилене и эфире, а в декалине получались почти исключительно фуроксаиы. При попытке выделить эти нитроловые кислоты отгонкой растворителя они разлагались по мере концентрирования раствора, превращаясь в соответствующие фуроксаны. При действии на RpCH^ хлористого нитрозила наряду с ожидаемыми фуроксанами выделялись хлорангидриды гидро-ксамовых кислот RpCCl~ NOH, причем при разбавлении растворов реагентов и понижении температуры опытов фуроксаны переставали получаться и реакция останавливалась на стадии образования хлорангидридов гидроксамовых кислот [479]. В качестве единственных продуктов хлор-ангидриды гидроксамовых кислот получались также при действии хлористого нитрозила на диазоацетон, п-метокси- и п-хлордиазоацето-феноны в бензоле при 0°С [595]. а-Диазосульфоны с хлористым нитрозилом давали хлорангидриды гидроксамовых кислот (выход -30%) наряду с другими продуктами [489, 591]. Хлорангидриды гидроксамовых кислот более устойчивы, чем нитроловые кислоты, труднее превращаются в фуроксаны и поэтому легче выделяются из реакционных смесей. Нитраты гндроксамовых кислот типа 29, напротив, должны быть менее устойчивы, чем нитроловые кислоты, и легче терять протон, превращаясь в нитрилоксиды и далее в фуроксаны. Действительно, по электроиоакцепторной силе нитратная группа сравнима с нитрогруппой: по данным ПМР, электроотрицательность ее немного больше [592, 593], а по константам корреляционных уравнений для трех рядов карбоновых кислот индуктивный эффект ее немного меньше [594, с. 331], чем у нитрогруппы. С другой стороны, по своим характеристикам как уходящая группа нитратная значительно превосходит нитрогруппу. Видимо, поэтому нитраты гидроксамовых кислот никогда не фиксировались. Хлорангидриды гидроксамовых киолот могут взаимодействовать с метансульфинат-анионом, превращаясь в тиогидроксимовые кислоты оуль-фоновой структуры, окисленные по атому серы [12?]. а такжэ с тиоциа-нат-анионом, превращаясь в 1,4,2-оксатназолы, которые также можно рассматривать как производные тиогидроксимэвых кислот [123]: Хдорангидииды гидроксамовых кислот. Альдоксимы при хлорировании превращаются в хлОрангидриды гидроксамовых кислот: для этой цели через смесь альдегида, едкого натра и гидроксиламина солянокислого при охлаждении пропускалт хлор до прекращения его поглощения. Иногда хлорангидриды гидроксамовых кислот переводят в фуроксаны без предварительного выделения в свободном виде. Так, толуол нитрозо-хлорируют в боковую цепь смесью хлора и окиси азота при облучении светом, а затем реакционную массу обрабатывают водным раствором едкого натра [487]: Появление фуроксанов в виде побочных продуктов нередко наблюдается, когда хлорангидриды гидроксамовых кислот используются для генерирования нитрилоксидов с целью введения их в различные реакции в момент образования [494—501, 869, 870 и многие другие]. При действии аммиака на хлорангидриды карбоновых кислот они превращаются в амиды кислот: В качестве исходного органического сырья в этих процессах конденсации используются главным образом замещенные и незамещенные ароматические углеводороды (бензол, толуол, хлорбензол и т. д.), а также ангидриды и хлорангидриды карбоновых кислот жирного и ароматического ряда. Конденсирующим реагентом в этих процессах служит безводный хлористый алюминий, по возможности не содержащий примесей. 1. Хлорангидриды карбоновых кислот в смеси с кислотами Льюиса (ВРз, SbCU и др.) образуют комплексы, проводящие ток примерно так же, как неорганические электролиты. Каково их строение? так же, как и гидроксил в спиртах, может быть замещен галоидом. В результате такого замещения получаются галоидангид-риды кислот, из которых наибольшее значение имеют хлорангидриды. Таким образом, хлорангидриды карбоновых кислот можно рассматривать как продукты замещения гидроксила в кислотах хлором. Хлорангидриды карбоновых кислот очень легко реагируют со спиртами и фенолами. На гидроксйлсодержащее соединение действуют непосредственно хлорангидридом кислоты. Если реакция протекав! слишком бурно, необходимо охлаждать смесь или применять растворители, например бензол, толуол и др. Остаток непрореагировавшего хлорангидри-да удаляют, обрабатывая смесь раствором карбоната натрия. Полученный эфир очищают перегонкой или кристаллизацией. Часто хорошие Хлорангидриды карбоновых кислот Подобно сложным эфирам, ангидриды и хлорангидриды карбоновых кислот в присутствии основных катализаторов могут реагировать с С—Н-кислотными соединениями. Механизм реакции Хлорамфеиикол II 146 Хлорамфеиикол II 146 Хлорангидриды карбоновых кислот, ал- Хлорангидриды карбоновых кислот легко получаются при взаимодействии кислот с пятихлористым фосфором способ выделения основывается на том, что хлорангидриды сульфокислот (сульфохлориды) значительно более устойчивы к гидролизу, чем хлорангидриды карбоновых кислот: для гидролиза сульфохлорида, .протекающего медленно, требуется обычно повышенная температура. Возможно также, что предварительно образуется продукт присоединения ArSO^Cl-H^O. Благодаря индуктивному эффекту атома хлора, который усиливает электрофилыгую природу карбонильного атома углерода, а также из-за легкости отщепления атома хлора хлорангидриды карбоновых кислот энергично взаимодействуют с большинством нуклеофилов даже в отсутствие катализатора. Фактически хлорангидриды кислот являются гораздо более реакциошшспособными ацилирующими агентами, чем кислоты.  Холодильник соединяют Холодильной установки Холодного петролейного Хранилища сжиженного Хроматограммах определяют Хроническое отравление Характеризуется определенной Характеризуется появлением Характеризуется сравнительно |
- |
Навигация