|
|
|
Главная --> Справочник терминов Хлорангидридами карбоновых Не менее распространен в промышленности метод получения сульфокислот в результате одновременного действия на алканы диоксида серы и хлора при УФ-облучении или в присутствии тгрекигсных инициаторов. В результате сначала образуются хлорангидриды сульфокислот, которые затем гидролизуют в сулъфокислоты: Хлорангидриды сульфокислот, или с у л ь ф о-хлориды, получаются при действии на сульфокислоты пяти-хлористого фосфора Получающиеся продукты — хлорангидриды сульфокислот RSO2C1 щелочами гидролизуются до солей сульфокислот R — SO2ONa. Если в составе углеводородного радикала 12 — 18 атомов углерода, то эти соединения имеют свойства поверхностно-активных веществ и входят в состав моющих средств. 980. Хлорангидриды сульфокислот — сульфохлориды—обычно получают действием на ароматическое соединение избытком хлор-сульфоновой кислоты. Получите таким путем: а) бензолсульфо-хлорид; б) о- и п-толуолсульфохлориды; в) п-ацетиламинобензол-сульфохлорид. 14. Расположите приведенные ниже хлорангидриды сульфокислот в порядке возрастания скорости их взаимодействия с бензолом при 30 °С в присутствии хлорида алюминия (р —1,802): 3,5-диметилбензолсульфохдорид; п-толуолсульфо-хлорид; /i-изопропилбензолсульфохлорид; З-метокси-5-метилбензолсульфохлорид и З-метокси-5-нитробензолсульфохлорид. 20.2 ХЛОРАНГИДРИДЫ СУЛЬФОКИСЛОТ способ выделения основывается на том, что хлорангидриды сульфокислот (сульфохлориды) значительно более устойчивы к гидролизу, чем хлорангидриды карбоновых кислот: для гидролиза сульфохлорида, .протекающего медленно, требуется обычно повышенная температура. Возможно также, что предварительно образуется продукт присоединения ArSO^Cl-H^O. В ароматических соединениях иногда также отщепляется сульфогруппа Хлорангидриды сульфокислот дают почти все продукты восстановления сульфогруппы до тиоловой включительно; характер основного продукта восстановления зависит от среды, си ты тока н продолжительности процесса [79] В 400 ч. охлажденной до 0° хлорсульфоновой кислоты медленно вливают при постоянном перемешивании 100 ч. толуола. Следует следить за температурой, чтобы она не поднялась выше 5°. Когда внесено все количество толуола, смесь продолжают перемешивать в течение 12 часов при температуре от 0° до 5°. Массу вливают в ледяную воду, при чем хлорангидриды сульфокислот толуола (орто и пара) выделяются в жидком виде. Их отделяют декантацией. Полученную таким образом смесь хлорангидридов охлаждают в течение 12 час. при — 20°, тогда п-толуолсульфохлорид закристаллизовывается. Выделившиеся кристаллы отсасываются, жидкую же часть опять охлаждают в охладительной смеси при— 20°, отделяют выделившиеся аторов. При этом сначала образуются хлорангидриды сульфокислот, ются хлорангидриды сульфокислот - сульфохлориды: Определенный практический интерес представляет ацилирова-ние ароматических углеводородов при взаимодействии их с ангидридами или хлорангидридами карбоновых кислот в присутствии хлоридов металлов, чаще хлорида алюминия: Подвижность водородных атомов метиленовой группы малоновой кислоты особенно ясно видна из того, что в эфирах малоновой кислоты эти атомы водорода могут замещаться натрием, калием, магнием и т. д. Мононатриймалоновый эфир и динатриймалоновый эфир являются чрезвычайно ценными исходными веществами для синтезов, по своему значению не уступающих соответствующим реакциям ацето-уксусного эфира. С галоидпроизводными и с эфирами толуолсульфо-кйслоты натриймалоновый эфир реагирует, образуя моно- или диал-килмалоновые эфиры; с хлорангидридами карбоновых кислот образуются кетодикарбоновые кислоты: 30.36 Синтез жирных кислот через производные тиофена. В 1954 г. Бэджер и Быу Хой независимо друг от друга предложили новый ныне широко применяемый метод синтеза одно- и двухосновных кислот. В одном из вариантов этого метода тиенил-2-у-масляную кислоту I '(иголучееную сукцинилираванием тиофена с последующим восстановлением кетонной группы) ацетилируют (в виде эфира) в положение 5 гетероциклического кольца, восстанавливают по Кижнеру и де-сульфированием над никелем Ренея превращают в каприновую кислоту V. Высшие гомологи можно получать ацилированием I соответствующими хлорангидридами карбоновых кислот. При идентификации аминов соответствующие сульфамиды интересны потому, что с их помощью можно разделять смеси первичных, вторичных и третичных аминов (разделение по Гинсбер-гу). Сульфамиды из первичных аминов растворимы в водных щелочах с образованием солей, N-дизамещенные сульфамиды нерастворимы, третичные же амины не дают амидов ни с сульфо-хлоридами амидов, ни с хлорангидридами карбоновых кислот. Спирты превращают в органические сложные эфиры взаимодействием с хлорангидридами карбоновых кислот (ацилхлоридами). Ниже показан синтез органического эфира — этилацетата. ствии тиола или дитиола с хлорангидридами карбоновых кислот Реакция с хлорангидридами кислот (реакция Арндт—Аи-стерта). Аналогичным образом диазометан реагирует с хлорангидридами карбоновых кислот. Однако от первоначально образовавшегося биполярного иона предпочтительно отщепляется НС1, а не молекула азота, и образуется диазокетон: При обработке селенофена хлорангидридами карбоновых кислот в условиях реакции Фриделя — Крафтса ацилируется положение 2 [33, 40]. Те же продукты образуются при ацилировании ангидридами кислот в присутствии фосфорной кислоты [41] и тетра-ацилоксисиланами в присутствии хлорида олова (IV) [42]. Подобно упомянутым ранее 3-замещенным, 3-ацилселенофены могут быть получены только непрямым путем. Так, например, 3-ацетилселено-фен (34) получают реакцией хлорангидрида селенофенкарбоно-вой-2 кислоты (32) с этоксимагниевым производным малонового эфира и последующей обработкой продукта (33) кислотой (схема 18) [43]. Исключение из общей ситуации наблюдается при реакции 4-пиридона с хлорангидридами карбоновых кислот, приводящей к N-ацилированным произ-1.1-Ацетил-4-пиридон в растворе находится в равновесии с 4-ацетокси-[131]. Л. б. заметно ускоряет реакцию кадиийорганических соединений с хлорангидридами карбоновых кислот, ио не с кетонами. Этот эффект был использован для улучшения синтеза ос-кетоэфиров [3]. Л. б. заметно ускоряет реакцию кадиийорганических соединений с хлорангидридами карбоновых кислот, ио не с кетонами. Этот эффект был использован для улучшения синтеза ос-кетоэфиров [3].  Холодильник воздушным Холодного хлороформа Холодного растворителя Хроматография адсорбционная Характеризуется коэффициентом Характеризуется константой Характера образующихся Характеризуется повышенным Характеризуется величиной |
- |
Навигация