|
|
|
Главная --> Справочник терминов Хлорангидрида акриловой 12.94. Действием на кислоту РС15 или хлорангидрида щавелевой кислоты, а также действием SOCb на кислоту или ангидрид кислоты. MonoyTHjcoBbiH эфир неполного хлорангидрида щавелевой кислоты получают из калиевой соли моноэтилово1'0 эфира щавелевой кислоты. К 50 г соли, залитой слоем абсолютного эфира^ при охлаждении льдом приливают по каплям 80 г 8ОС12, Затем прекращают охлаждать, выжидают, вока реакционная смесь не нагреется до комнатной температуры, и нагреоают 15ч с обратным холодильником на тзодяной бане. Выделившийся КС1 отфильтровывают, промывают осадок абсолютным эфиром и фракционируют фильтрат. Отгоняющаяся при 125—138° С фракция состоит п основном из эфира полухлорангидрида и пожег без дополнительной очийиш применяться в синтезах по Фриделю — Крафтсу. Выходы достигают 70% от теоретического. Повторной обработкой предгона получают дополнительное количество эфира оке алил хлорида. пиррола. пренращаться далее в дикстокы. Ринным образом действие хлорангидрида щавелевой кислоты на магний-'производиые замиренных пирролов приводит в дшюльно гладкой реакции к дикетонам, 1 Гидантоины с одним или двумя заместителями в положении 5 были получены нагреванием циангидринов с мочевиной и обработкой реакционной смеси соляной кислотой умеренной концентрации3; нагреванием сернокислого аланина с циановокислым калием4; действием фосгена или хлорангидрида щавелевой кислоты5 или зфиров угольной кислоты6 на С-замещенные аминоацет-амиды; сплавлением аминокислот 'с мочевиной'; действием циано-вокислого калия на хлористоводородные соли а-аминонитрилов и нагреванием полученных урсидонитрилов с разбавленной соляной кислотой8; нагреванием альдегидов или кетонов с цианистой щелочью и углекислым аммонием под давлением углекислого газа в несколько атмосфер9; нагреванием циангидринов с углекислым аммонием2; взаимодействием кстона или альдегида и углекислого аммония с цианистым водородом или с цианистой щелочью в лигроине или 50%-ном спирте при комнатной температуре или при 50—80°10; взаимодействием бисульфитных соединений кетона или альдегида с цианистой солью и углекислым аммонием 10. Описанную методику11 предложили Бухерер и Штейнер2. Аценафтенхинон был получен окислением аЦенафтена хромовой кислотой1"10, перманганатом кальция11, кислородом воздуха в присутствии катализаторов в различных растворителях 12~15 и 30%-ной перекисью водорода в уксусной кислоте 1С, путем образования окснма с каким-либо алкнлнитритом и последующего гидролиза оксима 17~19, а также из хлорангидрида щавелевой кислоты и нафталина 20'21. Приведенная выше пропись основана на опубликованных данных 10. Реакционную смесь охлаждают до 5—10° в бане со льдом и солью (примечание 3) и при постоянном перемешивании из капельной воронки прибавляют в течение 20 мин раствор 31,7 г (21,3 мл, 0,250 моля) хлорангидрида щавелевой кислоты в 200 мл сухого сероуглерода. После добавления всего количества густой черной реакционной смеси дают нагреться до комнатной температуры, затем кипятят ее 1 час с обратным холодильником и охлаждают в бане со льдом до 0—5°. На этих стадиях смесь тщательно перемешивают. Затем при перемешивании прибавляют следует соединить с мотором путем жесткого крепления, так как во время прибавления хлорангидрида щавелевой кислоты реакционная смесь становится очень густой. 3. Охлаждения ниже —10° следует избегать, так как при такой температуре реакция прекращается ив колбе накапливаются большие количества хлорангидрида щавелевой кислоты. Если затем эта смесь нагреется до комнатной температуры, то начнется бурная реакция, которую трудно регулировать. Вероятно, при температуре реакции около 10° выход 4, 4'-б«с(диметилами-но) бензила будет меньше и в виде примеси образуется некоторое количество кристалл-виолета (имеются указания на то, что, если реакция протекает без охлаждения извне в присутствии хлористого алюминия, из N. М-диметиланилина и хлорангидрида щавелевой кислоты образуется кристалл-виолет с выходом 92—95%). (21,3 мл, 0,250 моля) хлорангидрида щавелевой кислоты в 200 мл во время прибавления хлорангидрида щавелевой кислоты реак- Аромати'чсские тиои<етоны получаются действием тиоу^ксусной к и.слоты на ароматические к е т о н о х л о р иды. Последниге легко образуются из ароматических кетонов и пятихло-ористого фосфора шли хлорангидрида щавелевой кислоты и т. д. 14г. Полимеры хлорангидрида акриловой кислоты Поэтому полимер хлорангидрида акриловой кислоты может служить исходным веществом для многочисленных синтезов новых производных полимерных кислот. При действии азида натрия на раствор полимера хлорангидрида акриловой кислоты в диметилформамиде, при 150° в течение 1 часа 45 мин. образуется полимер, содержащий 12,5% азота в виде азидных групп наряду с оставшимися хлорангидридными группами*: При действии на полимер хлорангидрида акриловой кислоты гидроксиламинсж: в полимере появляются звенья гидроксама: 159. Сиитеэ сополимера хлорангидрида акриловой кислоты и метилметакрилата [78] Азиды а,р-непредельных кислот перегруппировываются в виниловые эфиры изоциановой кислоты, например, из азида метакриловой кислоты образуется а-метилвиниловый эфир изоциановой кислоты [30]. Некоторые виниловые эфиры изоциановой кислоты легко полимеризуются; при перегруппировке азида, полученного из хлорангидрида акриловой кислоты и азида натрия, образуется поливинил- а-Гидриндон был получен из а-хлоргидриндена 1, по методике, описанной здесь; из а-бромгидриндена нагреванием с разбавленной серной кислотой2; циклизацией хлорангидрида гидрокоричной кислоты хлорным железом3 или хлористым алюминием4; циклизацией гидродоричной кислоты фтористым водородом 5 или серной кислотой е и взаимодействием хлорангидрида акриловой кислоты с бензолом в присутствии хлористого алюминия 7. Известен способ получения алкилтиоэт'илакрилатов, состоящий во взаимодействии хлорангидрида акриловой кислоты с алкилтиоэтанолами в присутствии триэтиламина в бензоле [2]. Недостатком этого способа является применение большого количества бензола и малодоступного хлорангидрида акриловой кислоты. Для получения хлорангидрида акриловой кислоты удобно пользоваться следующим методом: смесь 216 и (3 моля) акриловой кислоты, 844 а (к молей) хлористого бензоила и О,Г) г гидрохинона пидкергают быстрой перегонке с эффективной колонкой длиной 25 см. Приемник должен содержать 0,5 г гидрохинона и охлаждаться льдом. Перегонку продолжают, пока температура в верхней части колонки не достигнет 8а°. В результате повторной псрогонки получают 185 —195 г (68-~72% от теоретического) хлорангидрида акриловой кислоты с т. кип. 1'1 ••—74-/740 мм [50], полимер хлорангидрида акриловой кислоты Саму акрилгадроксамовую иислоту получают исходя из хлорангидрида акриловой кислоты.  Характеристик вязкоупругих Холодного насыщенного Холоднопламенное окисление Хроматография позволяет Хромового катализатора Характеризуется образованием Характеризуется относительно Характеризуется скоростью Характеризуется значительным |
- |
Навигация