|
|
|
Главная --> Справочник терминов Хлорангидридов алифатических 13.14. Напишите уравнения реакций взаимодействия следующих соединений: а*) глицина и хлористого ацетила; б) аланина и хлорангидрида пропионовой кислоты; в) у-аминовалериановой кислоты и бромангидрида масляной кислоты. Как в общем виде называются реакции этого типа? б) Другие примеры. 1) Ацетальдегид (73%) из хлористого ацетила), пропионовый -альдегид (36% из хлорангидрида пропионовой кислоты), н-масляный альдегид (62% из хлорангидрида м-масляной кислоты) (все альдегиды выделяют в виде п-нитрофенилгидразонов) [4]. Этиловый эфир пропионилуксусной кислоты был получен также из натриевого производного уксусноэтилового эфира и большого избытка хлорангидрида пропионовой кислоты,, но выход при этом составил только 15%, а в качестве главного продукта реакции (выход 39%) образовался эфир дииропионилуксусной кислоты [15]. При аммонолизе этого последнего в соответствии со второй стадией способа 3 был получен этиловый эфир пропионилуксусной кислоты с выходом 50% [151 СОВМЕСТНОЕ ПОЛУЧЕНИЕ ЭТИЛДИХЛОРФОСФИНОКСИДА И ХЛОРАНГИДРИДА ПРОПИОНОВОЙ КИСЛОТЫ По окончании прикапывания пропионовой кислоты включают механическую мешалку и перемешиваемую реакцион' ную массу нагревают на глицериновой бане до 100—120°в течение часа. По мере нагревания происходит резкое увеличение выделения НС1 хлористого водорода с одновременной отгонкой, хлорангидрида пропионовой кислоты в приемник. По окончании выделения перемешивание реакционной массы прекращают. Приемник с хлорангидридом пропионовой кислоты заменяют другим, к системе подключают вакуум и оставшуюся часть продуктов реакции отгоняют в вакууме 10—15 мм при температуре бани 100—120° (см. примечание 4). Выход хлорангидрида пропионовой кислоты 18 г, что составляет 65,4% от теоретического; т. кип. 78—81° при 760 мм', rf420 — 1,0645; Яд - 1,4057. 139 г (1,50 моль) хлорангидрида пропионовой кислоты и нагревают йода и 0,2 мл хлорангидрида пропионовой кислоты. Полученную хлорангидрида пропионовой-1-С14 кислоты составляет 17,4 г кипения. Выход хлорангидрида пропионовой кислоты составляет (0,58 моля) хлорангидрида пропионовой кислоты в 60 мл аб- Ацнлирование фуранов по Фриделю-Крафтсу может происходить, как это было показано на примере фурана и ряда хлорангидридов алифатических кислот, при применении хлористого алюминия (101). Однако последний реагент оказался малоэффективным в этих реакциях, и ещё в 1938 году Я- Л. Гольфарб и Л. И. Сморгонский (105) установили, что лучшие результаты получаются с ангидридами и хлорангидридами кислот при использовании более мягкого по своему действию хлорного олоза. Впоследствии для ацилирования фурана и его производных с успехом применялись и дру- Наиболее подробно исследован триб^тилоксналюмо-гидрид лития LiAlH[O— С — (СН3)з]ч Его пол\чают при взаимодействии трег-бутанола, взятого в небольшом избытке, с эфирным раствором литийалюминнйгидрида [270] Образующийся продукт плохо растворяется в эфире и выпадает и виде белого осадка, который отделяют де кантацией основной части растворителя и отгонкой остального количества при попижегшом давлении Полученное соединение очень устойчиво и может возгоняться при 280° и давлении 2 мм рт сг почти без разложения, оно хорошо растворяется в димстиловом эфире диэтилен-гликоля, а также в тетрагидрофуране, которые наиболее часто применяются в КЙЧССТБС растворителей при восстановлении Трибутилоксивлюмогичрид — более мягкий восстановитель, который действует только на карбонильные соединения и хлора нгидрнды кислот, но не вое станавлнвает простых эфиров, ишрилои и других соединений В свячн с пространственными затруднениями, проявляющимися при действии этого гидрида, последний реагирует стерсоспецифически с ациклическими кето-нами, образуя почти исключительно экваториальные спирты [271] Применяемый при низких температурах (около - 70°) п равном количестве трибутилоксиалюмо-гидрид восстанавливает хлорангидриды кислот только до альдегидои [193, 270, 272] Хлорангидриды арнлкарбо новых кислот дают альдегиды с выходами 60—90% При восстановлении хлорангидридов алифатических и али-циклических кислот получаются меньшие выходы (40-60%) Эта операция проста, и выход составляет около 60—90% с хлор-ангидридами ароматических, ненасыщенных или гетероциклических кислот с такими разными заместителями, как нитро-, циан- и карбэтоксигрулпы. Выходы из хлорангидридов алифатических кислот колеблются от 40 до 60%. Хотя для получения лучшего результата три водородных атома алюмогидрида лития необходимо заменить на трет -бутило вый спирт, выходы, по-видимому, не зависят строго от точного соблюдения стехиометрии. Рассмотрение реакций, имеющих место при взаимодей^ <:твии хлорангидрида кислоты с дназометаном, показывает^ что хлорангидрид нужно прибавлять к избытку диазомета* на. потому чго таким путем предотвращается образовацй* о>-галоидмегилкетона. Раствор (или суспензию) хлорангид^ рида кислоты (I моль) р эфире или бензоле медленно прибавляют к охлажденному (0—5") раствору диазометана (3 моля) в эфире «Ли бензоле при непрерывном взбалгы-ваниг! или механическом перемешивании смеси. При этом. обычно происходит выделение азота. При применении реак-ционноспособных хлор ангидридов, например, .большинства хлорангидридов алифатических кислот, реакция заканчи-1 пается нспосредствеЕшо после прекращения прибавления, но в большинстве случаев реакционную смесь оставляют при 20—25° на 1 или 2 часа. В случае ароматических и других менее реакционноспособных хлорангидридов кислот для окончания реакции требуется не менее 2 часов (иногдй от 12 до 2$ часов). : хлористом углероде, тогда как в случае более дешевого трс.х-хлористого фосфора выход составил 60%. Стандартные способы получения хлорангидридов алифатических карбоновых кислот были описаны многократно, причем обычно упоминались только физические свойства препарата и не приводились другие бс;лее подробные данные. Здесь даны ссылки только на такие работы, которые могут оказаться полезными для проведения синтеза в лабораторных условиях. гиды можно синтезировать из спиртов или хлорангидридов алифатических Цинкорганические соединения, когда-то очень широко применявшиеся для получения кетонов, позднее были в значительной степени заменены кадмийорганическими соединениями. Имеются данные, указывающие на то, что кадмийорганические соединения, как правило, обладают рядом преимуществ по сравнению с цинк-органическнми соединениями [6]; эта точка зрения была подтверждена исследователями, получавшими некоторые кетоны при помощи обоих реагентов [9, 31, 37, 38]. Однако вопрос о применимости цинкорганических соединений выяснен далеко еще не в той степени, в какой этого можно было бы желать. Многие исследователи не получили удовлетворительных выходов кетонов из цинкорганических соединений; другим же исследователям, наоборот, удавалось достигнуть хороших выходов. Ряд кетонов, насчитывающий восемь соединений, был получен из хлористого октадецилцинка и различных хлорангидридов кислот с длинными цепями, причем выходы колебались от 76 до 92% [39а]. В другой работе из различных алкилцинкиодидов и хлорангидридов алифатических кислот было получено 42 ди-я-алкилкетона, содержащих от 15 до 22 атомов углерода; выход неочищенного вещества составлял 50—70 %! [396]. При взаимодействии диметилцинка с хлорангидридом 1,2,2,3-тетраметилциклопентан-1-карбоновой кислоты кетон образовался с выходами 89 [40] и 93% [25]. Согласно сообщениям других исследователей, при применении цинкорганических соединений были получены кетоны с выходами, превышающими 75% [15, 31, 41—44]. 4. Относительно употребления хлорангидрида сульфокислоты см. у Гинзберга1103; относительно фензилсульфокислоты и хлорангидридов алифатических сульфокис-лот см. у Джонсона и Амблера им. Многие из этих эфиров уже описаны при разборе соответствующих гидроперекисей, поэтому здесь рассматриваются лишь новые работы, проведенные главным образом с трет-бу-тилгидроперекисью. Обычным способом, т. е. в бензине при 15° С, из хлорангидридов алифатических кислот нормального строения (С9, Сю, Ci2, Cis, Си, С]6) 6 был получен ряд трет-бутилпероксиэфиров с почти количественным выходом. Другие пероксиэфиры RC(O)—О—ОС(СН3)з (где R-трифторметил-, метил-, р-стирил, циннамил-, 2-фенил-2-пропил- 1, 1-дифенилэтил-и а-феннлаллил-), полученные с целью изучения их термического разложения, очищались вакуум-перегонкой или хромото-графическп17. Пероксиэфиры, имеющие карбонильную, карбоксильную или алкоксикарбоннльную группы, были получены из соответствующих хлорангидридов кислот или кетенов н использовались в качестве катализаторов полимеризации 18. В то время как в результате приведенных выше реакций альдегиды получаются с прекрасным выходом из хлорангидридов ароматических кислот, способность хлорангидридов алифатических кислот легко гидрол и зеваться в водной среде обусловила невозможность применения их для синтеза алифатических альдегидов. Однако применение безводных растворителей позволяет более широко использовать данную реакцию. Вудворд [868] получил соединения .Рейссерта, применяя хлорангидриды бензойной и коричной кислот В то время как в результате приведенных выше реакций альдегиды получаются с прекрасным выходом из хлорангидридов ароматических кислот, способность хлорангидридов алифатических кислот легко гидрол и зеваться в водной среде обусловила невозможность применения их для синтеза алифатических альдегидов. Однако применение безводных растворителей позволяет более широко использовать данную реакцию. Вудворд [868] получил соединения .Рейссерта, применяя хлорангидриды бензойной и коричной кислот  Холодного хлороформа Холодного растворителя Хроматография адсорбционная Характеризуется коэффициентом Характеризуется константой Характера образующихся Характеризуется повышенным Характеризуется величиной Характеризует количество |
- |
Навигация